Källa : Carey Advanced Organic Chemistry B, problem 4.1 b
Letar jag efter intressanta problem kring tillägg till C = C, jag stötte på detta på baksidan av Carey. Det ser ut som ett enkelt tillskott över alkenen, men att använda HOBr vilket är något jag aldrig har stött på i labbet (och kanske inte sett som ett exempel eftersom jag var en undergrad …).
> Det mest uppenbara sättet att dissociera HOBr är att förlora en proton, lämna OBr-anjonen bakom, Wikipedia bekräftar detta:
[…] hypobromös syra dissocierar delvis i hypobromitanjonen OBr− och katjonen H +.
Hittills så bra. Och baserat på detta faktum , du kan förvänta dig att produkten är som ritad nedan. Men originallitteraturen pekar mot en annan produkt, som också visas nedan.
Uppenbarligen har produkten jag ritat som förväntat ser lite udda ut, med den instabila Br-O-bindningen närvarande. Jag kan dock inte rationalisera hur faktiska -produkten har bildats.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Originallitteraturen från vilken problemet togs
Tre möjligheter:
-
HOBr dissocierar inte som jag ”tänkte jag mig. Det finns en möjlighet att Br bildar bromoniumjonen som sedan öppnas av hydroxid, men för att få produkten isolerad, måste du attackera i anti-Markovnikov-mening (dvs. produkten skulle se ut som den som bildades om du skulle attackerade en primär kolhydrat med hydroxid).
-
Produkten bildas när jag ritade den, men ordnar om för att ge den produkt de isolerar. Det är vad jag anser vara den mest troliga förklaringen , men jag kan inte se hur detta händer.
-
Den sekundära karbocentrationen bildas vid protonering, men detta ordnas om. Återigen, kämpar för att se hur detta skulle fungera som den sekundära katjonen är den mest stabila som kan bildas i detta system, eftersom det inte finns någon möjlighet till en tertiär karbokation.
Några förslag för att peka i rätt riktning? Även namnet på en omläggning skulle vara till hjälp.
Kommentarer
- Är du säker på att ” observerad produkt ”? Jag hörde att halohydrinreaktionen följer markovnikov-regeln. Samma reaktion kommer att hända om du använder Br2 i H2O. Första bromoniumjonen bildas följt av nukleofil attack av vattenmolekyl.
- Jag kan ’ inte garantera att produkten i papperet är korrekt, uppenbarligen 1968, karakterisering var inte ’ t vad det är idag. Men majoriteten av min fråga håller även om jag antar att den var fel.
- Titta halvvägs ner på sidan här på exemplen med hypohalosyra. $ \ ce {Br ^ {+}} $ är elektrofilen. Ett av deras exempel innefattar tillsats av $ \ ce {HOBr} $ till metylencyklopentan. Produkten skiljer sig från vad JOC-referensen föreslår.
- Så produkten följer markovnikov-regeln?
- @AdityaDev Ja, den följer Markovnikov ’ s regel.
Svar
Den ”förväntade” produkten kommer från analogi med tillsats av starka syror som HBr eller syra (ofta svavelsyra) katalyserad hydrering. Emellertid är pKa för HOBr 8,7 ( ref ), mycket lägre än dessa förhållanden, så det är inte rimligt att göra den analogin. Säg på ett annat sätt, basen i dessa reaktioner är en alken, som är mycket svag. Endast en mycket stark syra kommer att protonera en alken.
I någon snabb SciFinder-sökning har jag inte hittat några överväldigande övertygande bevis för den regionselektivitet som observerades i produkten, men det verkar för mig rimligt med en mekanism som liknar vad Aditya Dev föreslår.
Jag ser på HOBr som ett syre med en lämnande grupp (analogt med Br-Br). Attack av alkenen på syret frigör bromid och ger tertiär karbokation. Kick back av syret stänger en protonerad epoxid, som är analog med bromonium. I bromoniumfallet betraktas dessa som resonansstrukturer.Jag vet inte om det definitivt är fallet här (syre är mycket mindre än brom), men jag har skrivit det så för att fortsätta analogin. I vilket fall som helst attackeras protonerade epoxider vanligtvis på den plats som bäst kan stabilisera den positiva laddningen, vilket är det tertiära kolet. Det resulterande bromohydrinet är den ”observerade” produkten.
Kommentarer
- Varför tror du att den dubbla bindningen skulle attackera den elektronrika syreatomen istället för den mer positivt laddade Br? Elektrofilen attackeras först och tabellen här säger att i HOBr kommer Br att vara elektrofil.
- @ pH13 Antingen är rimligt … Bromid är en mycket bättre lämnande grupp än hydroxid. Det gör att processen liknar reaktion med perkarboxylsyror (perättiksyra eller mCPBA, t.ex.) där en alken attackerar ett syre med en lämnande grupp. I dessa fall är den lämnande gruppen ett karboxylat. Jag skulle tro det på något sätt och jag skulle vilja se experiment bevis för varandra. I min korta sökning har jag inte sett något övertygande. Jag såg den tabellen också, men tyvärr finns det inga referenser så jag vet inte ’ hur mycket lager jag ska lägga i den.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofil tillägg till Alkenes. Avancerad organisk syntes, del B: reaktioner och syntes , 5: e upplagan; Springer: New York, 2007; 302 f. som citerar Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Svar
Traynham och Pascual 1 undersökte först reaktionen av hypohalösa syror med metylencyklohexan 1 och epoxidens 3 av denna olefin med HBr. Medan båda regioisomera klorhydriner rapporterades, erhölls endast en bromohydrin, regioisomer 2 (smp.82 o -83 o ). Strukturuppgifterna gjordes utan hjälp av nmr-spektroskopi.
Sisti 2 undersökte dessa reaktioner på nytt och gav övertygande bevis med hjälp av nmr att strukturen 2 är den andra regioisomeren 8 (mp.82 o -83 o och otryckt blandningssmältpunkt). Förutsägbar oxymercuration av olefin 3 ledde till kvicksilver 6 som omvandlades lätt till bromohydrin 8 och reducerades också med NaBH 4 för att bilda tertiär cyklohexanol 7 . Beredning av bromohydrin 2 uppnåddes delvis genom reduktion av bromoester 4 med LiAlH 4 . De icke-ringa metylengrupperna kännetecknades av nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
För att svara på denna förfrågan ordentligt är det viktigt att ha rätt struktur för produkten innan du tillhandahåller en mekanism för dess bildning.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Svar
Ledsen att gräva upp en gammal fråga men jag tror att några viktiga punkter saknas:
Det experimentella resultatet förklaras lätt genom steriskt hinder och polarisering av en bromoniumjon bildad på grund av tillsats av $ \ ce {Br +} $ till alkenen (tre-ledad ring). SN2-angrepp av vatten inträffar (hydroxid är inte särskilt vanligt i vattenhaltiga sura medier!) Vid bromoniumjonen. Nukleofil attack vid cyklohexylringen är svårare (långsam) än vid det exponerade stället (snabbt). Dessutom ger cyklohexylringen en + I-effekt, avaktiverar cyklohexylringkolet för nukleofil attack.
Svar
Dessutom ville lägga till att det faktiskt inte är möjligt att erhålla ren HOBr. Dessa arter finns i komplicerade jämvikter i vattenlösning.De är kända för att vara oproportionerliga till mer stabila oxidationstillstånd (inklusive bromid) och de finns i en jämvikt med brom och vatten . I likhet med andra elektrofila halogeneringsmedel såsom N-bromsuccinimid tillför de en liten koncentration av den molekylära halogenen till lösningen. Du kan behandla detta som den reaktiva enheten i din reaktion.