När man tar hänsyn till den uteslutna volymen för i Van der Waals-ekvationen antas det att molekylerna är hårda sfärer och har diameter. Om vi betraktar en kub av volym V, kan vi säga att kubens sida har längden $ V ^ {1/3} $. Tänk på molekylernas diameter som $ \ sigma $. Antag att antalet molekyler i denna ruta är $ N $. Om vi förankrar $ N-1 $ -molekyler i deras positioner och tittar på den uteslutna volymen ur $ N ^ {th} $ perspektiv! molekyl, ser vi att mitten av denna molekyl kan närma sig kubens väggar upp till ett avstånd av $ \ sigma / 2 $ och kan närma sig de förankrade molekylerna upp till ett avstånd av $ \ sigma $ från deras centra som visas: 
.
Då ska den uteslutna volymen för denna molekyl vara $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Detta följer även om vi överväger någon annan molekyl och förankrar resten. Men enligt wikipedia skulle vi överräcka. Jag förstår inte hur. Det rätta uttrycket ska vara $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Kan någon förklara?
Svar
Som nämnts på wikipedia-sidan $ 4 \ gånger \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ är den uteslutna volymen per partikel, så du måste summera över alla partiklar och dela med antalet partiklar. Medan du summerar delar du med 2, eftersom ett par av partiklar bidrar bara en gång till den uteslutna volymen.
Kommentarer
- Saken är att jag inte ' t se hur jag överberäknar eller överväger bidrag från ett par partiklar i mitt tillvägagångssätt för att förankra $ N-1 $ -molekyler och sedan titta på volymen med $ N ^ {th} $ -molekylen kan röra sig in.
- @ColorlessPhoton: Du kan inte hitta den uteslutna volymen för en viss partikel. Uppskattningen av molekyler som hårda sfärer är bara meningsfull när du överväger alla interaktioner. Endast den uteslutna volymen är vettigt för hela behållaren med alla dess partiklar. Genom att dyka med N hittar du inte den uteslutna volymen för en partikel, utan utesluten volym per partikel.
Svar
Från Principer för kolloid- och ytkemi av Hiemenz och Rajagopalan (om du får ett fel angående visning av den begärda sidan i boken, prova att uppdatera):
Den faktiska uteslutna volymen per atom, $ b ”$ ( $ b $ , den uteslutna volymen per mol, är lika med $ N_A b” $ , med $ N_A $ Avogadros nummer) är dock mindre än $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ eftersom den uteslutna volymen för en atom som beräknats ovan kan överlappa den för andra atomer. För att få ett uttryck för $ b $ måste vi multiplicera ovanstående värde med $ N $ (eftersom det finns $ N $ atomer i volymen), ta hälften av det eftersom vi annars kommer att vara " dubbelräkning " de uteslutna volymerna och dela med $ N $ för att få utesluten volym per atom, det vill säga
$$ b ”= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Anledningen till delning med 2 snarare än någon annan konstant är fortfarande något oklart, men överlappningsförklaringen visar åtminstone varför multiplicera $ N $ med volymen på en sfär med radie $ \ sigma $ skulle vara överräkna.