Även om wikipedia-sidan på Hydronium anger en $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ av -1,74, såg jag det i diskussionen om detta sida som ämnet verkar debatterat (jfr http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) eftersom alternativ (uppenbarligen strängare) resonemang leder till $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ för $ \ ce {H3O +} $.
Dessutom leder många demonstrationer till $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ och $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ på 15,74 för $ \ ce {H2O} $ och därmed, använd $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, ge $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ och $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ av -1,74 för $ \ ce {H +} $ respektive $ \ ce {OH -} $. Men dessa demonstrationer verkar använda koncentrationen $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ istället för aktiviteten $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (för ett lösningsmedel) i reaktionens jämviktskonstant.
Så det verkar för mig att $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ måste vara lika med $ 0 $.
Är denna fråga diskuteras fortfarande?
PS1:
För att lägga till detaljer om frågan verkar debatten i referenserna som nämns i diskussionen på wikipedia-sidan samt i länken från Nicolau Saker Neto bellow att koka ner till samexistensen av två olika definitioner för jämviktskonstanten:
– en baserad på aktiviteten hos föreningarna
– den andra härledd från ”mass action law” och som därmed använder molfraktionerna av föreningar – Att läsa igenom Callen (termodynamik och en introduktion till termostatistik) ger mig intrycket att härledningen från massverkningslagen till en jämviktskonstant som involverar molära fraktioner bygger på antagandet om en ideal vätska. Men det är just avvikelsen från idealiteten som verkar motivera användningen av aktiviteter istället för molära fraktioner. Är det korrekt?
PS2:
En annan punkt, som jag inte har tittat i detaljer ännu, verkar vara en debatt om möjligheten att tillämpa definitionen för $ K_ \ text {a} $ på vattenmolekylerna $ \ ce {H2O} $ med tanke på att de inte är en mycket utspädd löst substans eftersom de utgör lösningsmedlet. Är detta ett giltigt problem och ska då surheten på $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ bestämmas i ett annat lösningsmedel än $ \ ce {H2O} $ som ska jämföras med de andra syrorna?
Kommentarer
- Det finns problemet att 55,56 molärt hydronium åter tillhör dess motverkan. Tänk på vatten azeotroper av starka syror inte med vikt-% utan molförhållande. Finns det något intressant att få där?
- Fotnoterna i den här länken talar om beräkningen och giltigheten av $ K_a $ för hydratiserad protoner i vatten, med flera referenser som kan vara av intresse.
- @Uncle Al, jag ’ jag är ledsen men jag don ’ förstår inte din mening.
- @NicolauSakerNeto, dessa referenser överlappar verkligen de som finns i diskussionen om wikipedia-sidan. Jag tittade på dem och för tillfället verkar det som om problemet beror på att det finns två olika definitioner för jämviktskonstanten:
- @NicolauSakerNeto: (1) Ledsen för skrivfel i min tidigare kommentar ( Jag kunde inte ’ inte redigera den längre) … (2) Jag redigerade frågan för att återuppta debatten i referenserna så som jag förstår den.
Svar
Kontroversen kring $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronium härrör oftast från definitionen av $ K_ \ mathrm {a} $ eller brist på detta.
Det finns ingen IUPAC-definition av $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ eller $ K_ \ mathrm {a} $.
Den närmaste IUPAC-definierade termen är standardjämviktskonstant , som kan betecknas som $ K ^ \ circ $ eller bara $ K $ .
Fysiska kemitekster som Levine och respekterade verk såsom Bates ”s ” Bestämning av pH – teori och övning ” definierar $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ av en syra i vatten som:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Där $ a $ är aktivitet .
Ersätter det syran är $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
och naturligtvis $ – \ log (1) = 0 $.
Antalet $ -1,74 $ att en del offert för hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ kommer från:
- utelämnande av vattenaktivitet från nämnaren till $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (ekvation $ (1) $); och
- att ta koncentrationen av vatten (cirka $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) som $ K_ \ mathrm {a} $ på $ \ ce {H3O +} $.
Med det en erhåller $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ som $ – \ log (55.5) = -1,74 $. Levine har till och med värdet $ -1,74 $ i en figur som jämför $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ ”s av olika syror, men har en fotnot som förklarar att värdet för $ \ ce {H3O + } $ är baserat på den alternativa $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ definitionen.
Men att granska analysen att $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ är förmodligen det mest auktoritativa dokumentet i denna fråga:
Ny syn på betydelsen och värdena för Ka (H3O +, H2O) och Kb (H2O, OH-) par i vatten , som insisterar på att
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
”motsvarar inte en faktisk kemisk process ”och därför” är det inte legitimt ”att utvidga konceptet $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ till $ \ ce {H3O +} $ i vatten.
Artikeln går för att säga att endast genom att studera $ K_ \ mathrm {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ i ett annat lösningsmedel som etanol kan $ \ ce {H3O +} $ jämföras med andra syror.
$ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ of $ \ ce {H3O +} $ i etanol är $ 0,3 $ och $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -värden är $ 1,0 \ pm 0,3 $ enheter lägre i vatten än i etanol, så artikeln föreslår en $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ på $ -0,7 $ för $ \ ce {H3O +} $ i vatten, i syfte att jämföra med ot hennes syror.
Kommentarer
- Så det låter som ursprunget till -1,76-värdet härrör från en förenklad definition av pKa som ofta används i introduktionskurser. Hur som helst, vilka konsekvenser har detta om pKa verkligen är 1,0 istället för -1,76? Skiljer sig pKa av protonerad metanol signifikant?
- Jag fann också att pKa för protonerad metanol var -2.2 Skulle H3O + verkligen vara så mycket annorlunda än protonerad metanol?
- @Dissenter ” vilka konsekvenser detta har, om pKa verkligen är 1,0 istället för -1,76 ” Ingen säger 1.0, de enda värdena som nämns är 0,0 , -0,7 och -1,74. Men jag tror inte ’ att det har några konsekvenser, eftersom, som artikeln förklarar, är den enda verkliga jämvikten med H2O och H3O + Kw. Jag kan ’ tänka på någon situation där jag ’ någonsin använt ett värde för Ka på H3O + i vatten.
- @Dissenter ” Jag fann att pKa av protonerad metanol var -2.2 Skulle H3O + verkligen vara så mycket annorlunda än protonerad metanol? ” I DMSO är vatten pKa 2,4 enheter högre än metanol pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Svar
Jag tror att det finns ett missförstånd mellan Keq och Ka:
för $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
dock $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
därför $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $