Varför är det den viktigaste produkten av minskningen av chalkoner ketonen och inte monoalkoholen? Med andra ord, varför är inte huvudprodukten en bensylalkohol?
Från vad jag förstår , kan katalytisk hydrogenering användas för att reducera såväl karbonyler som alkener.
Min TA berättade för mig att nukleofila hydrider är att föredra för att minska karbonyler. Varför skulle inte hydreringen också fungera? Har det att göra med resonans som involverar karbonylen eftersom karbonylen i en chalkon ligger intill en aromatisk ring och också är konjugerad med alkenen? Kan orsaken till att katalytisk hydrering inte effektivt kan beröra α, β-omättad karbonyl vara samma anledning som katalytisk hydrering inte effektivt kan minska karboxylsyror, estrar och amider – alla är också resonansstabiliserade?
Min första tanke hade att göra med hydreringsvärme och hur resonansstabilisering som finns i karboxylsyror och dess derivat minskar hydreringsvärmen. Senare hittade jag dock en resurs online som antydde att alla pi-bindningar – även de avlokaliserade, resonansstabiliserade i bensen – kunde reduceras genom katalytisk hydrering med tillräckligt med tid.
Dessutom är det noterades någon annanstans att chalkoner kunde reduceras helt till bensylalkoholen, men inte med lätthet.
Detta får mig att tro att det finns en aktiveringsenergibarriär som hindrar hydrering av vissa substrat inom ramen för en 3-timmars laboratorieperiod … är jag på rätt väg? Sterik, kanske? Det noterades att ju mer högsubstituerat en alken är, desto långsammare reduceras den på grund av svårigheten att få en högsubstituerad alken att närma sig katalysatorns yta med $ \ ce {MH} $ -bindningarna på ett lämpligt sätt.
Kommentarer
- Menar du i din fråga att minska ner till allylalkoholen eller den mättade alkoholen?
- @Beerhunter – den allyliska alkoholen.
- du överväger att chalkonerna ska brytas ned i två delar och gör allylalkohol som en produkt eller något annat? upplysa mig
- Jag överväger ” komplett ” minskning av chalkonen. Med andra ord varför är inte ’ t en allylalkohol utan dubbelbindning?
- Det är semestern nu och jag har inte tillgång till mitt universitetsbibliotek – dock, mars ’ s Organisk kemi 6: e upplagan har en tabell som visar samma reaktivitetsordning som du har gett ovan mot katalytisk hydrogenering (förutom att aldehyd och alken är bytte). Referensen som ges är House, Moderna syntetiska reaktioner , 2: a upplagan – så det kan finnas information där inne – och om ingen kommer att göra det, kommer jag att försöka göra lite forskning när jag är tillbaka i STORBRITANNIEN. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 innehåller också många litteraturlänkar.
Svar
Du slår det direkt på näsan. Den verkliga viktiga informationen är att med tillräckligt med tid kommer alla omättade obligationer att minskas. Detta säger att även om minskningen är termodynamiskt gynnsam, så är det skillnaden i energibarriärerna ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) som förhindrar att karbonylreduktionen sker i samma takt som alkenreduktionen. Detta innebär att producera alkoholen snabbare, vi måste manipulera reaktionens kinetik.
För att förstå varför karbonylreduktionsövergångstillståndet har högre energi bör vi överväga skillnaderna mellan karbonyl- och alkenbindningarna. Bindningarna är mycket mer polariserade och som sådan är karbonyl $ \ pi $ bindningen betydligt starkare än alken ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ mot $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Det betyder att vid en låg temperatur bara en liten del av molekylerna har tillräckligt med energi för att karbonylerna ska associeras till $ \ ce {Pd / C} $ -ytan. Katalytisk hydrering av karbonylföreningar (aldehyder, ketoner och särskilt estrar) kräver höga temperaturer och tryck för att öka närvaron av både substratet och väte på katalysatorn.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organisk kemi; Jones och Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Kommentarer
- Implikationen är att adsorptionen kräver att pi bond?
- @orthocresol Jag tror det. I vilket fall som helst måste bindningen brytas någon gång i reaktionen.
Svar
Denna fråga diskuteras i följande referenser:
Hydrogenering av chalkoner med användning av väte som genomsyrar genom en Pd och palladiserade Pd-elektroder Electrochimica Acta vol. 55, sidorna 5831–5839.
och
Om rollen som promotorer i hydrogeneringar på metaller; α, β-omättade aldehyder och ketoner Tillämpad katalys A: Allmänt 149 (1997) 27-48
den senare säger:
Palladium är en mycket bra katalysator för C = C eller $ \ ce {C # C} $ bindningshydrogenering, men en mycket dålig katalysator för hydrering av karbonylgrupper. Det är känt att detta beror på en för svag adsorption av karbonyler under reaktionsbetingelser [referens 28]. Den nämnda svagheten i adsorption genom karbonylgruppen kan i sin tur orsakas av förändringen i den elektroniska strukturen hos Pd-ytatomerna ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) inducerad av väteatomerna i de mellanliggande positionerna [referens 29].
Referens 28 är: Koncentrationsberoende av ketonhydrogenering katalyserad av Ru, Pd och Pt. Bevis för svag ketonadsorption på Pd-yta Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Referens 29 är: V. Ponec och G.C. Bond, Katalys av metaller och legeringar, serie: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( länk till Google-böcker )
Svar
svaret på din fråga ligger i katalysatorn som används !!
om vi bara använder Pd så kommer fullständig reduktion att ske.
men om vi vill minska reaktanten delvis dvs reducerar endast en dubbelbindning; vi använder Pd tillsammans med C (kol) eftersom ”C” fungerar som ett ”gift” och påverkar minskningsreaktionen att fullbordas i partiellt skede.
hoppas att det hjälper !!!
Kommentarer
- Ja men hur händer detta?
- Kol fungerar som ett gift? Jag trodde att det bara var ett stöd.
- Jag ’ Jag är ganska säker på att den normala alkenhydreringsmekanismen har något att göra med palladium ’ s pi-kompatibla orbitaler som överlappar varandra med $ H_2 $ antibonding-gruppens orbital. 🙂
- Kol ’ är inte ett gift. Du ’ blandar om saker ’ är uppe. Förgiftning av katalysatorer vid hydrering är en sak. Till exempel CaCO3 i rosenmund-reduktion, bly i Lindlar ’ s katalysator eller stål i Raney-nickel, men kolet i Pd / C är bara för stöd.
- H2, pd är ett starkt reduktionsmedel än h2pd / c, det hjälper till med selektivitet jag tror att han menar detta