Warum kocht HCN bei einer höheren Temperatur als NH3?

Die Verdampfungsenthalpie von $ \ ce {HCN} $ ist höher als bei $ \ ce {NH3} $ , was darauf hindeutet, dass $ \ ce {HCN} $ -Moleküle stärker interagieren als $ \ ce {NH3} $ -Moleküle. $ \ ce {C-H} $ -Bindungen werden normalerweise nicht als gute Wasserstoffbrückenbindungsspender angesehen, aber $ \ ce {HCN} $ ist ungewöhnlich. Zum Beispiel hat $ \ ce {HCN} $ eine $ \ mathrm pK_ \ mathrm einen $ -Wert von 9,2 , was darauf hinweist, dass die $ \ ce {CN} $ -Gruppe ist elektronenziehend und dass es ein ziemlich guter Wasserstoff (Bindungs) -Donor ist. Dies ist wahrscheinlich auf die Elektronegativität von Stickstoff und auch auf den hohen „s-Gehalt“ der sp-hybridisierten $ \ ce {CH} $ -Bindung zurückzuführen, die das Elektronenpaar nahe am Kern hält.

Kommentare

• Danke für die Antwort. Ich denke, Sie ‚ haben Recht, dass C-H von $ \ ce {HCN} $ ein guter Wasserstoffbrückenbindungsdonor ist. Aus diesem Grund möchte ich ‚ denken, dass der Wasserstoff elektronisch mangelhaft ist, da die Fähigkeit zur Elektronenentnahme von $ \ ce {CN -} $ hoch ist, was zu einem hervorragenden Wert führt Elektronenakzeptor. Ich würde Ihre Erklärung vorziehen, wenn wir ‚ von einer Reaktion sprechen (bei der $ \ ce {CN -} $ gebildet wird)
• Es gibt eine einigermaßen gute und allgemein akzeptierte (negative) Korrelation zwischen Wasserstoffbrückenbindungsstärke und pK $ _a $ des Wasserstoffdonors
• Sie ‚ korrigieren die Korrelation zwischen pKa und der Stärke von Wasserstoffbrückenbindung. Ich denke jedoch, dass die Polarität von $ \ ce {HCN} $ durch die MO-Theorie erklärt werden sollte und unwahrscheinlich durch die Stabilisierung der konjugierten Base, die ohnehin nicht ‚ erzeugt wird. Ihr Argument basiert auf der thermodynamischen Stabilisierung einer Dissoziationsreaktion, die in Gegenwart einer Base stattfindet. Beachten Sie, dass sich hier nur $ \ ce {HCN} $ im Container befindet.
• @Huy Wenn Sie eine Erklärung in Bezug auf die MO-Theorie haben möchten, sollten Sie diese Punkte (und Ihre Gedanken und Begründung) in Ihre Frage.
• Bitte ‚ verwenden Sie MathJax nicht wie NH$_3$, sondern verwenden Sie stattdessen das mhchem-Paket: $\ce{NH3}$ Es sieht für Sie möglicherweise in Ordnung aus, kann jedoch in anderen Browsern auftreten, insbesondere bei Zeilenumbrüchen. Wenn Sie mehr über mhchem erfahren möchten, schauen Sie bitte hier und hier nach.Bitte verwenden Sie kein Markup im Titelfeld. Weitere Informationen finden Sie unter hier .

Unterstützt Jans Antwort tatsächlich: Betrachten Sie die folgenden Punkte aus dem Buch Wasserstoffbrückenbindung: Eine theoretische Perspektive , S. 102.

„Darüber hinaus ist der Wasserstoff in HCN sauer genug, dass das Molekül als wirksamer Protonendonor wirken kann … In Kombination mit NH $ _3 $ wirkt HCN als Protonendonor. . „
Dies stimmt mit Jans Anmerkung zum pK $ _a $ von HCN überein.

Ihre Bemerkung, dass“ der Wasserstoff elektronisch mangelhaft ist und zu einem ausgezeichneten Elektronenakzeptor führt „, scheint ungefähr zu sein Wasserstoffbrückenbindung, während es Hinweise darauf gibt, dass HCN eher ionischer Natur ist.

Neben den vorhandenen Antworten, die sich auf konzentrieren Beachten Sie bei der Azidität von HCN, dass HCN auch ein erheblich größeres Molekül als NH 3 ist. Selbst wenn die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen qualitativ identisch wären, würde man allein aufgrund des Größenunterschieds (und der daraus resultierenden stärkeren Dispersionswechselwirkungen; siehe Kommentare) einen höheren Siedepunkt für HCN erwarten / p>

Für ein veranschaulichendes Beispiel können wir uns Methylamin , CH ₃ NH _{2 , das in den meisten Punkten Ammoniak ähnelt, mit der Ausnahme, dass einer seiner Wasserstoffatome durch eine sperrige Methylgruppe ersetzt wird, wodurch es ähnlich groß wie HCN ist. Sein Siedepunkt liegt − 6,6 ° C, weit über dem − 33 ° C für NH} 3 .

Die verbleibende ~ 32 K-Differenz zwischen den Siedepunkten von HCN und CH 3 NH 2 wird dann vermutlich durch die stärkere Acidität des HCN-Wasserstoffs und damit die stärkere Wasserstoffbindung zwischen HCN-Molekülen als für NH 3 und CH 3 erklärt. sub> NH ₂ .

Kommentare

• @Jan Tatsächlich haben diese die gleiche Masse, aber ziemlich unterschiedliche Siedepunkte . ‚ ist ein gutes Beispiel, obwohl es ‚ meine Frage nicht aus dem Blickwinkel betrachtet, den ich mir vorgestellt habe klar. Der Grund, warum ich ‚ etwas misstrauisch gegenüber dem Massenargument bin, ist folgender: Wie können wir garantieren, dass beim Vergleich zweier Moleküle mit unterschiedlichen Massen die Änderung des Siedepunkts nicht dominiert wird? durch die damit einhergehende Änderung der Oberfläche für Wechselwirkungen anstelle der Änderung der Masse? Gibt es ein Molekülpaar, das wir mit unterschiedlichen Massen, aber gleicher Polarität und Oberfläche vergleichen könnten?
• @NicolauSakerNeto Lassen Sie mich dann Diethylether und d10-Diethylether vorschlagen, den gleichen Massendifferenz wie zwischen Ammoniak und HCN. Die anderen Eigenschaften, insbesondere die Polarität, sollten sehr ähnlich sein.
• @NicolauSakerNeto Und wenn man mehr darüber nachdenkt, war das Massenargument in der Schule nur ein Proton Argument, weil mehr Protonen mehr Elektronen bedeuten (in einem neutralen Molekül), was wiederum eine bessere Polarisierbarkeit und stärkere Van-der-Waals-Kräfte (oder Londoner Wechselwirkungen, wie man mir sagt, dass sie außerhalb Deutschlands genannt werden) bedeutet.
• Nur zur Verdeutlichung: Anziehungskraft zwischen Molekülen ist viel zu klein, um einen messbaren Einfluss auf den Siedepunkt oder eine andere chemische Eigenschaft zu haben. Die Korrelation zwischen Molekularmasse und Siedepunkt ist hauptsächlich auf eine Zunahme der Dispersionswechselwirkungen zurückzuführen (der attraktive Teil der Van-der-Waals- oder London-Kräfte). Diese Kraft besteht zwischen jedem Elektronenpaar, also mehr Elektronen = mehr Dispersion. Die Wirkung der Isotopensubstitution auf intermolekulare Wechselwirkungen beruht hauptsächlich auf Änderungen der Schwingungsfrequenzen. Das Vorzeichen ist a priori schwer vorherzusagen.
• @JanJensen: Na ï vely, ich würde ‚ die erwartete Masse haben um auch über die molekulare Geschwindigkeitsverteilung beizutragen (größere Moleküle bewegen sich langsamer und sollten es daher intuitiv schwerer haben, der Lösung zu entkommen). Aber wenn man etwas mehr darüber nachdenkt, ist hier natürlich die kinetische Energieverteilung wichtig, und das ‚ ist unabhängig von der Molekülmasse. Danke, ich habe hier etwas gelernt (oder zumindest eine falsche Annahme verlernt).

Obwohl $ \ ce {NH3} $ besteht aus Wasserstoffbrücken $ \ ce {HCN} $ hat eine sehr starke Dipol-Dipol-Wechselwirkung, deren Siedepunkt Alkoholen entspricht.

Siehe Abbildung:

„Säure“ kann nicht verantwortlich sein, da sich Säure auf das bezieht, was in einer Wasserlösung passiert. (Ich gehe davon aus, dass der Benutzer sich bezieht zu den Daten $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Ich weiß nicht, wie groß die Tendenz von $ \ ce {HCN} $ ist, in der reinen Flüssigkeit zu ionisieren, aber ich bezweifle, dass dies signifikant ist. Aber wenn Sie Daten haben, zitieren Sie diese bitte. Selbst für Wasser, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, trägt seine Neigung zur Ionisierung nicht zu seinem hohen Siedepunkt bei.

Kommentare

• Bitte denken Sie an eine endgültige Antwort. Fügen Sie diese Antwort hinzu. Bisher ist dies eher ein Kommentar. Aber danke, dass Sie gesagt haben, was ich sagen wollte, aber niemand versucht, mich falsch zu argumentieren.
• Obwohl $ pK_a $ normalerweise ein Maß für den Säuregehalt in wässriger Lösung ist, gibt es Maßnahmen, die vom Lösungsmittel unabhängig sind, wie z Protonenaffinität . In dieser Tabelle bedeutet positiver exothermer, was eine stärkere Base und damit eine schwächere konjugierte Säure bedeutet. Schauen Sie sich einige Anionen an, die durch $ \ ce {C-H} $ -Ionisierung gebildet wurden, einschließlich Cyanid, Cyclopentadienid und Trichlormethanid. Cyanid übertrifft sie. Es ist auch zu beachten, dass die Protonenaffinität von Cyanid fast dieselbe ist wie für Phenlote. Das ist für eine $ \ ce {CH} $ -Bindung
• bereits bemerkenswert sauer. Obwohl die Erklärung von Jan ‚ auf einer allgemein akzeptierten Korrelation zwischen Säuregehalt und CH-Bindung basiert ‚ Polarität, dies ist KEINE Ursache. IMHO wäre die Ursache das MO-Bild, in dem die Cyanogruppe die Elektronenwolke aus dem Wasserstoff abzieht, wodurch die Bindung polar und die Wasserstoffbindung stärker wird. Wenn Sie denken, dass ich falsch liege, tragen Sie bitte zu meinem Wissen bei. Andernfalls werde ich durch das Stellen dieser Frage nichts lernen.
• @Huy Wenn Sie nur Ihr Wissen in den Kommentaren angeben, kann ich verstehen, warum Niemand nimmt sich die Zeit, um “ “ mit Ihnen zu streiten.

Ich denke, der Kern der Frage liegt nicht in der Wasserstoffbindung. Kürzlich habe ich bei der US-amerikanischen Chemieolympiade (Local Section) eine Frage zum Siedepunkt von Substanzen gestellt. Ich entdeckte, dass die Selbstionisation eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung des Siedepunkts und des Schmelzpunkts spielt. Die Antwort auf die Frage, die ich nach der Substanz mit dem höchsten Siedepunkt zu stellen versuchte, war reine Schwefelsäure, die offenbar weitgehend zur Selbstionisation fähig ist.

Der Grund, warum die Selbstionisation den Siedepunkt der Substanz erhöhen kann, liegt in den ionischen Wechselwirkungen der resultierenden Ionen, die durch den Prozess erzeugt werden, in der Flüssigkeit. Diese starken ionischen Wechselwirkungen erhöhen den Siedepunkt der Flüssigkeit, wie im Fall von Schwefelsäure.

Das gleiche Konzept kann hier angewendet werden. Das Cyanwasserstoffmolekül, das zur Selbstionisation fähig ist, kann Ionen in der flüssigen Phase produzieren, wenn auch nicht in so signifikantem Ausmaß. Diese ionische Wechselwirkung erhöht den Siedepunkt der Substanz, obwohl sie im Vergleich zu Schwefelsäure sehr gering sein kann.

Im Vergleich dazu ist die Selbstionisation von Ammoniak wahrscheinlich vernachlässigbar und daher sind die stärksten Wechselwirkungen nur Wasserstoffbrücken.

Dieser Beitrag ist etwas spät, aber ich hoffe, dass dies einen neuen liefert Perspektive.