Når der tages højde for det ekskluderede volumen for i Van der Waals ligningen, antages det, at molekylerne er hårde kugler er af diameter. Hvis vi betragter en terning med volumen V, kan vi sige, at siden af denne terning er af længden $ V ^ {1/3} $. Overvej molekylernes diameter til at være $ \ sigma $. Antag, at antallet af molekyler i dette felt er $ N $. Hvis vi forankrer $ N-1 $ molekyler ved deres positioner og ser på det udelukkede volumen fra $ N ^ {th} $ perspektiv! molekyle, vi ser, at dette molekyls centrum kun kan nærme sig terningens vægge op til en afstand på $ \ sigma / 2 $ og kan nærme sig de forankrede molekyler op til en afstand på $ \ sigma $ fra deres centre som vist: 
.
Derefter skal det udelukkede volumen for dette molekyle være $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Dette følger, selvom vi overvejer ethvert andet molekyle og forankrer resten. Men ifølge wikipedia ville vi være for mange. Jeg kan ikke se hvordan. Det rigtige udtryk skal være $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Kan nogen forklare det?
Svar
Som nævnt på wikipedia-siden $ 4 \ gange \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ er det udelukkede volumen pr. partikel, så du er nødt til at summere over alle partiklerne og dele med antallet af partikler. Mens du opsummerer, dividerer du med 2, fordi et par af partikler bidrager kun en gang til det udelukkede volumen.
Kommentarer
- Sagen er, at jeg ikke ' ikke se, hvordan jeg overtæller eller overvejer bidrag fra et par partikler i min tilgang til at forankre $ N-1 $ -molekyler og derefter se på volumenet ind med $ N ^ {th} $ -molekylet kan bevæge sig ind.
- @ColorlessPhoton: Du kan ikke finde det ekskluderede volumen af en bestemt partikel. Tilnærmelsen af molekyler som hårde kugler giver kun mening, når du overvejer alle interaktioner. Kun det ekskluderede volumen giver mening for hele beholderen med alle dens partikler. Ved at dykke med N finder du ikke det ekskluderede volumen for en partikel, men udelukket volumen pr. Partikel.
Svar
Fra Principper for kolloid og overfladekemi af Hiemenz og Rajagopalan (hvis du får en fejl om at se den ønskede side i bogen, så prøv at opdatere):
Det faktiske ekskluderede volumen pr. atom, $ b “$ ( $ b $ , det ekskluderede volumen pr. mol, er lig med $ N_A b” $ med $ N_A $ Avogadros nummer) er dog mindre end $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ da det ekskluderede volumen af et atom som beregnet ovenfor kan overlappe det med andre atomer. For at opnå et udtryk for $ b $ er vi nødt til at multiplicere ovenstående værdi med $ N $ (da der er $ N $ atomer i volumen), skal du tage halvdelen af det, da vi ellers vil være " dobbelt tæller " de ekskluderede volumener, og divider med $ N $ for at få ekskluderet volumen pr. atom, dvs.
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Årsagen til opdeling med 2 i stedet for en anden konstant er stadig noget uklart, men forklaringen til overlapning viser i det mindste, hvorfor multiplicering af $ N $ med volumenet af en radiuskugle $ \ sigma $ ville være for mange.