Der har været forskellige forklaringer på α-effekten . Α-effekten refererer til et fænomen, hvor nukleofiler med ensomme par på atomer tilstødende (dvs. i a-stilling) til atomet, der bærer det reagerende ensomme par, undertiden udviser dramatisk højere reaktivitet end lignende nukleofiler uden a-elektroner. Denne effekt tilvejebringes især, når der ikke forekommer nogen tilknyttet stigning i Brønsted-basalitet. For eksempel er hydroperoxid ($ \ ce {HOO -} $) eksperimentelle reaktionshastighedskonstanter størrelsesordener større [1] dem af hydroxid ($ \ ce {HO -} $) med forskellige elektrofile substrater på trods af den tidligere udstilling af lavere Brønsted-grundlæggende. Der er også en termodynamisk α-effekt, hvor ligevægtskonstanter forbedres [2] . Det er i øjeblikket på listen over uløste problemer inden for kemi på Wikipedia, men på grund af manglende henvisninger hertil er jeg ikke helt overbevist om, at det virkelig er skal være anført der. Her er resuméet af min forskning om emnet hidtil:

  • Jeg læste Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , “Alfa-effekten i gasfase S N 2 reaktioner revideret” . I det hævder de, at forklaringer baseret på jordtilstandsdestabilisering (formodentlig på grund af frastødning mellem elektronerne i det nukleofile atom og α-elektronerne) ikke er korrekte. Deres ræsonnement er, at dette ville resultere i en forskel i $ \ Delta G $ mellem reaktanter og produkter, hvilket fører til termodynamiske ligevægtseffekter. De hævder, at en korrekt forklaring bør være en, der udelukkende involverer stabilisering af overgangstilstanden (dvs. minimering af $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), og fortsætter med at give nogle forklaringer på, hvordan dette kan forekomme (sammen med eksperimentelle data ). Intuitivt synes deres konklusion fornuftigt for mig, og det virker også (i det mindste for min naive forståelse) yderst testbart. Jeg ved ikke, om der er observeret ligevægtseffekter, der er i overensstemmelse med jordtilstandsdestabilisering, eller ej. Men hvis de ikke har det, skulle det ikke sætte neglen i denne teoris kiste? Eller er det simpelthen forfatterne søger efter en rent kinetisk α-effekt, så der skal skelnes mellem en termodynamisk?
  • Fleming afsætter et afsnit til effekten i sin bog, Molekylære orbitaler og organiske kemiske reaktioner Han bemærker, at tilstedeværelsen af α-lone-paret skal øge energien af HOMO i nukleofilen, men peger også på, at eksperimentelle resultater ikke korrelerer tilstrækkeligt med HOMO-energierne i forskellige α-nukleofiler. Især viser visse bløde elektrofiler (ifølge HSAB teori), såsom alkylhalogenider, tilsyneladende en anomal lav præference for α-nukleofiler. I forbindelse med SET-mekanismer siger Fleming, at den højere energi af HOMO og tilgængeligheden af α-elektroner (som kan stabilisere et radikalt mellemprodukt) burde have en meget gunstig effekt på reaktionshastigheden, og bemærker, at eksperimentelle resultater har båret dette ud. Min fortolkning af dette er, at mens billedet måske er mørkt for anioniske mekanismer, synes overgangstilstandsstabilisering tydeligvis at være operativt i SET-mekanismer.

Jeg har også læst det originale 1962-papir af Pearson og Edwards [4] , som også i vid udstrækning argumenterede for overgangstilstandsstabilisering som den primære forklarende mekanisme. statstabilisering er mest konsekvent blevet påberåbt og har den største rigdom af beviser og de mest sandsynlige argumenter, der understøtter det. Det, jeg gerne vil spørge, er, (a) er der mangler i min ræsonnement eller forståelse af materialet, og (b) er dette virkelig et fundamentalt uløst problem, eller er der faktisk en vis konsensus blandt eksperter?

Noter og referencer

  1. Flemi ng giver en lille tabel med relative priser ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) i sin bog. For eksempel giver han $ k_ \ mathrm {rel} \ ca. 10 ^ 5 $ for reaktion med $ \ ce {PhCN} $ og $ k_ \ mathrm {rel} \ ca. 50 $ for $ \ ce {PhCH2Br} $, mens $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ for reaktion med $ \ ce {H3O +} $. Reaktionshastigheden korrelerer på den forventede måde kun med Brønsted-basalitet i tilfælde af protonoverførsel.

  2. Igen med henvisning til Fleming giver han eksemplet på reaktionen fra N -acetylimidazol med hydroxylaminer, hvor både hastighed og ligevægtskonstanter påvirkes positivt. Kvalitativt forklarer han dette ved at bemærke, at α-elektronerne hæver energien i det ensomme par konjugeret til π-systemet, hvilket gør overlapning af det ensomme par med π * LUMO mere effektiv.Derudover hævder han både jordtilstandsstabilisering og overgangstilstandsdestabilisering som faktorer i den reducerede elektrofilicitet af oximer og hydrazoner i forhold til (de fleste) andre standardiminer.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. α-effekten i gasfase S N 2-reaktioner genbesøgt. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119-121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. De faktorer, der bestemmer nukleofile reaktiviteter. J. Er. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16. – 24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Kommentarer

  • Jeg kan virkelig godt lide dit spørgsmål og den forskning, du har lavet. Jeg synes også, at din argumentation er ret solid. Da definitionen er ret vag, og forsøg på at finde en ' sand ' forklaring kan også kun være vag. Jeg er enig med dig i, at stabilisering af overgangsstatus muligvis er det stærkeste spor indtil videre, men jeg er også bange for, at det hidtil stadig er et ret uløst spørgsmål. (Under alle omstændigheder ville jeg ' være meget glad for, om du kunne sende doi eller isbn i dit spørgsmål.)
  • Overgangsstabilisering nævnes i et par nye artikler, der er offentliggjort om alfa-effekt: 1 " opløsningsmiddelinteraktioner for HOO– er ret forskellige fra dem med de normale nukleofiler ved overgangen tilstand, hvilket indikerer, at differentieret solvatisering meget godt kan bidrage til α-effekten. " Og 2 " Differentiale solvageeffekter er blevet foreslået at være ansvarlige for α-effekten i denne undersøgelse, "
  • Dette er den niende gang jeg ' har læst dette spørgsmål, første gang jeg kommenterer. Hvad siger litteraturen (hvis der er noget) om kvantekemisimuleringer af alfa-effekten? Hvis kvanteberegninger fra første principper ikke ' t opfanger alfa-effekten, ville jeg tro, at det virkelig er et uløst problem inden for kemi. Hvis de dog gør det, er det ' mere et spørgsmål om, hvilken håndbølget heuristisk teori / tilnærmelse til QM du vil påberåbe dig til " forklar " det. Hvis ingen har prøvet moderne compuchem-metoder på problemet, antager jeg, at det stadig er uløst, men det virker som et godt problem at arbejde på.

Svar

Jeg er ikke kinetiker, og min kvantekemi er lang, forældet, men hvad jeg var ved at sige var, at jeg gætter på grund af, at “effekten” er “uløst” er, at det ikke er rigtigt.

Det vil sige, det er ikke en egenskab for en enkelt reaktant, mens man ser bort fra sit miljø (gasfase , opløsningsmiddelinteraktioner). Så så jeg, at de to nylige artikler begge handlede om solvatisering, så min kommentar er overflødig (og bestemt kun et delvist / utilstrækkeligt uddannet gæt). Jeg vil også kommentere, at sammenligning af $ \ ce {HO -} $ med $ \ ce {HOO -} $ er æbler og appelsiner. Du bør sammenligne det med en art med et alfa-atom, der er elektronegativt, men ikke har en ensom par.

Hvis det ikke virkelig har en offentliggjort DFT-model, kan det være godt for en MS-studerende at arbejde på. Jeg formoder, at det er som at “helbrede kræft”, det har ikke bare en “fornuft”, snarere afhænger helbredelsen af den nøjagtige karakter af reaktionen (inklusive opløsningen).

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret. Krævede felter er markeret med *