Frysepunkt for ilt-18 vand

I dette papir [1] fra 1963 er forskellige egenskaber ved tungt iltvand målt inklusive smeltepunktet for både $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ og $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Smeltetemperaturerne blev målt til: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Så som nogle kommentatorer nævnte, er smeltepunktet (eller frysepunktet) for tungt iltvand lidt større, når det er protium på tungt ilt, og en smule større, når deuterium er til stede. Dette betyder grundlæggende, at væsken er blevet mere struktureret i gennemsnit, hvilket vil sige, at den gennemsnitlige levetid for en hydrogenbinding er lidt længere hovedsagelig på grund af en stigning i den gennemsnitlige styrke af en hydrogenbinding.

I ville være meget overrasket, hvis der har været en måling af $ \ ce {T2 ^ {18} O} $, fordi tritium er meget sjældent og ikke meget let at isolere. Derudover er tungt ilt også ret usædvanligt, så det ville sandsynligvis være meget vanskeligt at rense $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ for at foretage pålidelige målinger. Jeg ville dog være meget villig til at gætte, at smeltetemperaturen er $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ ved bare at bemærke, at de isotopiske substitutionseffekter synes at være nogenlunde additive.

Ekstra kredit: Forsøger at fortolke dataene:

Som en note, der virkelig ikke er det, du beder om, men jeg synes er virkelig interessant, er hvorfor der er en så kraftig stigning i frysetemperaturen for deuterium (og dermed hvorfor tungt ilt har disse effekter kun i mindre skala). Det er rigtigt, at vibrationsfrekvensen $ \ ce {OD} $ i $ \ ce {D2O} $ er ret mindre end den tilstand i $ \ ce {H2O} $, men det er virkelig ikke indlysende, at sænkning af denne frekvens skulle få $ \ ce {D2O} $ til at fryse ved en højere temperatur. For eksempel, alt andet lige, ville en større frekvens i $ \ ce {H2O} $ forudsige en kortere hydrogenbindingsafstand, fordi den vibrationsgennemsnitlige bindingslængde vil være længere (fordi de lange bindingslængder bidrager mere end de korte, fordi potentiale er morse-lignende). Men hvad jeg lige sagde om den vibrationsgennemsnitlige obligationslængde tillod ikke $ \ ce {OO} $ -afstanden at slappe af i $ \ ce {D2O} $, så hvis $ \ ce {OO} $ -afstanden krympet i $ \ ce {D2O} $, så kunne vi sige, at det bare er den lavere nulpunktenergi, for så ville den kortere $ \ ce {OO} $ -afstand forklare den stærkere brintbinding, vi ser ud til at observere i $ \ ce {D2O } $. Nå meget interessant er $ \ ce {OO} $ afstanden i flydende $ \ ce {D2O} $ blevet både teoretisk og eksperimentelt observeret for at stige lidt eller forblive nøjagtig den samme. Se ref. [2] og eksperimentelle referencer deri. Så begge geometriske parametre peger mod vand, der faktisk har et højere smeltepunkt, selvom dette åbenbart ikke er sandt.

Hvad er handlen så? Nå det meste af svaret ser ud til at være, at vi normalt tænker på kerner som værende klassiske, dvs. atomet kan placeres nøjagtigt, men denne type ræsonnement er ret dårligt for brint. Det vigtige punkt er da stadig, at deuterium er tungere han hydrogen, dog ikke på grund af det eksplicitte bidrag, som frekvenssænkningen ville have på de geometriske parametre, hvis alt andet var det samme. Snarere er et hydrogenatom meget mere spredt end et deuteriumatom på grund af det faktum, at lettere atomer i det væsentlige vil opføre sig mere kvantemekanisk. I den forstand at være mere bølgelignende.

Det faktum, at denne delokaliseringseffekt for brint er vigtigst, blev demonstreret i ref.[3], hvor forfatterne finder ud af, at hydrogenbindingslængden ikke kan relateres direkte til vibrationsfrekvensen på en en-til-en måde. Dette skyldes en stor følsomhed over for $ \ ce {OHO} $ vinklen. Dette forklarer derefter, hvad vi gik glip af ovenfor, for selvom den gennemsnitlige bindingslængde i $ \ ce {H2O} $ er større end i $ \ ce {D2O} $, reducerer denne følsomhed over for hydrogenbindingsvinklen brint- bindingsstyrke i flydende $ \ ce {H2O} $ sammenlignet med $ \ ce {D2O} $, som ikke aflokaliserer så meget og derfor ikke lider af dette vinkelproblem.

Som et sidste sjovt punkt, hvis man laver en simulering af flydende $ \ ce {H2O} $ ved hjælp af klassiske kerner, og derefter udføres den samme simulering ved hjælp af stienintegrale metoder til at inkludere nukleare kvanteeffekter, ændringen i frysepunktet er et fald på ca. $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, hvilket kun kan skyldes denne delokaliseringseffekt, som jeg beskriver.

Jeg har stort set inkluderet alt dette for at sige, at det at fortolke, hvad denne tunge iltændring virkelig betyder, faktisk kan være ret kompliceret. Uanset hvad det er, skal der være en strukturel ændring, og man ville altid forvente, at isotopisk erstatning for en tungere isotop for at gøre væsker mere strukturerede både fra frekvenseffekterne og den nukleare kvantedelokalisering. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Fysiske egenskaber af tungt iltvand. Del 1. — Densitet og termisk ekspansion. Transaktioner fra Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Brintbinding i vand. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Hydrogenbindingsdynamik i vand og ultrafast infrarød spektroskopi. Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Kommentarer

• Man kunne let få T2-18O ved at reagere tritiumgas med isotopisk ren 18O. Ingen isolation krævet. Det er hovedsageligt et spørgsmål om pris versus ønske …