Selvom wikipedia-siden på Hydronium angiver en $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ på -1,74, så jeg det under diskussionen af dette side, som emnet synes debatteret (jf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ), da alternativ (tilsyneladende strengere) begrundelse fører til $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ for $ \ ce {H3O +} $.
Mange demonstrationer fører også til $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ og $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ på 15,74 for $ \ ce {H2O} $ og dermed bruge $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, give $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ og $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ af -1,74 for henholdsvis $ \ ce {H +} $ og $ \ ce {OH -} $. Men disse demonstrationer ser ud til at gøre brug af koncentrationen $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ i stedet for aktiviteten $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (for et opløsningsmiddel) i ligevægtskonstanten af reaktionerne.
Så det ser ud til, at $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ på $ \ ce {H3O +} $ skal være lig med $ 0 $.
Er dette spørgsmål er stadig debatteret?
PS1:
For at tilføje detaljer om spørgsmålet synes debatten i referencerne nævnt i diskussionen på wikipedia-siden såvel som i linket leveret af Nicolau Saker Neto bellow at koge ned til sameksistensen af to forskellige definitioner for ligevægtskonstanten:
– den ene baseret på aktiviteten af forbindelserne
– den anden stammer fra “masseaktionsloven”, og som derved bruger molære fraktioner af forbindelser
Aflæsning af Callen (termodynamik og en introduktion til termostatistik) giver mig indtryk af, at afledningen fra masseaktionsloven af en ligevægtskonstant, der involverer molære fraktioner, er baseret på antagelsen om en ideel væske. Imidlertid er det netop afvigelsen fra idealiteten, der synes at retfærdiggøre brugen af aktiviteter i stedet for molære fraktioner. Er det korrekt?
PS2:
Et andet punkt, som jeg endnu ikke har kigget nærmere på, synes at være en debat om muligheden for at anvende definitionen på $ K_ \ text {a} $ på vandmolekylerne $ \ ce {H2O} $ i betragtning af at de ikke er en stærkt fortyndet opløst stof, da de udgør opløsningsmidlet. Er dette et gyldigt problem, og skal surheden på $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ bestemmes i et andet opløsningsmiddel end $ \ ce {H2O} $, der skal sammenlignes med de andre syrer?
Kommentarer
- Der er problemet med at have 55,56 molært hydronium, når dets modion er inkluderet. Overvej vand-azeotroper af stærke syrer ikke efter vægt-%, men efter molforhold. Er der noget interessant at have der?
- Fodnote i dette link taler om beregningen og gyldigheden af $ K_a $ af hydreret protoner i vand med flere referencer, der kan være af interesse.
- @ Onkel Al, jeg ‘ undskyld, men jeg don ‘ forstår ikke din sætning.
- @NicolauSakerNeto, disse referencer overlapper faktisk dem, der er placeret i diskussionen om wikipedia-siden. Jeg kiggede på dem, og for nu ser det ud til, at problemet koger til eksistensen af to forskellige definitioner for ligevægtskonstanten:
- @NicolauSakerNeto: (1) Undskyld for typografierne i min tidligere kommentar ( Jeg kunne ikke ‘ ikke redigere det længere) … (2) Jeg redigerede spørgsmålet for at genoptage debatten i referencerne, som jeg forstår det.
Svar
Kontroversen omkring $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronium stammer hovedsagelig fra definitionen af $ K_ \ mathrm {a} $ eller mangel derpå.
Der er ingen IUPAC-definition af $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ eller $ K_ \ mathrm {a} $.
Det nærmeste IUPAC-definerede udtryk er standardligevægtskonstant , som kan betegnes som $ K ^ \ circ $ eller bare $ K $ .
Fysiske kemiske tekster som Levine og respekterede værker såsom Bates “s ” Bestemmelse af pH – teori og praksis “ definerer $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ af en syre i vand som:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Hvor $ a $ er aktivitet .
Erstatter det syren er $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
og selvfølgelig $ – \ log (1) = 0 $.
Antallet $ -1,74 $ at noget citat for hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ kommer fra:
- udeladelse af aktiviteten af vand fra nævneren af $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (ligning $ (1) $) og
- at tage koncentrationen af vand (ca. $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) som $ K_ \ mathrm {a} $ på $ \ ce {H3O +} $.
Med det en opnår $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ som $ – \ log (55.5) = -1,74 $. For eksempel har Levine endda $ -1,74 $ -værdien i en figur, der sammenligner $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ “s af forskellige syrer, men har en fodnote, der forklarer, at værdien for $ \ ce {H3O + } $ er baseret på den alternative $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ definition.
Imidlertid er det at analysere, at $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ sandsynligvis er det mest autoritative papir om dette emne:
Nyt synspunkt på betydningen og værdierne af Ka (H3O +, H2O) og Kb (H2O, OH-) par i vand , som insisterer på, at
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
“svarer ikke til en faktisk kemisk proces “og derfor” er det ikke legitimt “at udvide begrebet $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ til $ \ ce {H3O +} $ i vand.
Artiklen går at sige, at kun ved at studere $ K_ \ mathrm {a} $ af $ \ ce {H3O +} $ i et andet opløsningsmiddel såsom ethanol kan $ \ ce {H3O +} $ sammenlignes med andre syrer.
$ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ of $ \ ce {H3O +} $ i ethanol er $ 0,3 $ og $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -værdier er $ 1,0 \ pm 0,3 $ enheder lavere i vand end i ethanol, så artiklen foreslår en $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ på $ -0,7 $ for $ \ ce {H3O +} $ i vand med henblik på sammenligning med ot hendes syrer.
Kommentarer
- Så det lyder som oprindelsen af -1,76-værdien stammer fra en forenklet definition af pKa, der ofte bruges i introduktionskurser. Under alle omstændigheder, hvilke konsekvenser har dette, hvis pKa virkelig er 1.0 i stedet for -1,76? Afviger pKa af protoneret methanol signifikant?
- Jeg fandt også, at pKa af protoneret methanol var -2,2 Ville H3O + virkelig være så meget forskellig fra protoneret methanol?
- @Dissenter ” Hvilke konsekvenser har dette, hvis pKa virkelig er 1.0 i stedet for -1,76 ” Ingen siger 1.0, de eneste værdier, der er nævnt, er 0,0 , -0,7 og -1,74. Men jeg tror ikke ‘, at der er nogen konsekvenser, fordi, som artiklen forklarer, er den eneste reelle ligevægt med H2O og H3O + Kw. Jeg kan ‘ ikke tænke på enhver situation, hvor jeg ‘ nogensinde har brugt en værdi for Ka på H3O + i vand.
- @Dissenter ” Jeg fandt ud af, at pKa af protoneret methanol var -2.2 Ville H3O + virkelig være så meget forskellig fra protoneret methanol? ” I DMSO er vand pKa 2,4 enheder højere end methanol pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Svar
Jeg tror, der er en misforståelse mellem Keq og Ka:
for $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
dog $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
derfor $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $