Hvordan forklares (ikke- / anti-) aromatisering i fulvene ved hjælp af resonansstrukturer?

TL; DR : Du kan ikke tildele aromatiske egenskaber baseret på et par resonansstrukturer. Penta-fulvene har ubetydelig (anti) aromatisk karakter, hvilket understøttes af beregnings- og eksperimentelle undersøgelser.

---

Introduktion

Aromaticitet er et komplekst og stadig ikke forstået fænomen. Aktive undersøgelser er eksperimentelt og beregningsmæssigt udfordrende. Desværre undervises det ofte i skoler og universiteter som noget ret simpelt at forstå, hvilket kan forklares ved at se på Lewis-strukturer og tælle elektroner. Dette gælder måske for mange almindelige forbindelser, men når du graver dybere, finder du meget snart begrænsningerne. (Se noterne nedenfor.) Det er bestemt ikke nyttigt i tilfælde af fulvener.

Penta-fulvene “s resonans og (anti) aromatisitet

De resonansstrukturer, du har tegnet, er korrekte, men sættet mangler et medlem, tilfældigvis det vigtigste. (Se nedenstående bemærkninger om resonans.) Der er flere, men de har mere ladningsseparation og har sandsynligvis kun lidt bidrag.

Generelt er du kan ikke bedømme en resonansstruktur alene. I dette tilfælde er det slet ikke nyttigt. I alle resonansstrukturer er π -systemet fuldt konjugeret og delokaliseret over hele molekylet.
Penta-fulvene har C _2v symmetri, og vi ser afvigelser i enkelt- og dobbeltbindingslængderne. Værdierne er fra en ganske omfattende undersøgelse af substituerede fulvener: K. Najafian, P. von Rague Schleyer og T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Desværre bruger de de usubstituerede fulvener som sammenligning. Fra abstrakt:

Fulvenerne (1a – 4a) har en beskeden aromatisk eller anti-aromatisk karakter og bruges som standard for sammenligning.

En anden undersøgelse kommer grundlæggende til den samme konklusion, se E. Kleinpeter og A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citerer ganske frit fra forskellige dele og udelader litteraturreferencer:

Fulvenes 1 – 4 er tidligere blevet syntetiseret (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 og nonafulvene 4 ), og blev undersøgt med hensyn til deres dipolmomenter og NMR-spektre. ¹ H og ¹³ C NMR-spektre af triafulven 1 ( både protoner og carbonatomer i den 3-leddede ringdel viser resonanser i regionen af aromatiske forbindelser) viser et signifikant bidrag fra resonansformen 1b [aromatisk ladningsseparation]; de tilsvarende NMR-spektre af 2 – 4 viser imidlertid typiske olefiniske forbindelser med stærkt skiftende bindingslængder og kun en lille grad af ladningsseparation (bekræftet af de relativt små dipolmomenter).

[…]

Afhængigt af det anvendte kriterium, 1 – 4 blev rapporteret som delvist aromatiske, ikke- eller endda antiaromatiske.

[…]

[…Imidlertid blev den forventede delvise aromatiske egenskab af den 3-leddede ringdel af 1 ikke observeret (vide supra).
Lignende konklusioner kan drages for tilstedeværelsen af delvis aromaticitet i 2 : selvom besættelsen af π _{C = C} for den exocykliske dobbeltbinding er lavest i serien (som kan realiseres med deltagelse af 2a , bekræftet af den rigtige retning af dipolmomentet), begge ICSSer [iso-kemiske afskærmende overflader] ved ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] er langt væk fra referencebenzen 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] eller endda fra cyclopropenylium kation 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0.1   ppm (7.2)] – peger på 2 π elektronaromatiske egenskaber. Igen, hvis der er delvis 6 π elektronaromatiske egenskaber i 2 på grund af bidraget fra 2a , så er det kun meget lille.

[…]

Sammenlignet med de tilsvarende fulvalener, der er undersøgt tidligere, som er ægte push-pull-olefiner og udviser delvis (anti) aromatiske egenskaber i de tilsvarende 3-, 5- og 7-leddede ringdele (i sidstnævnte hvis strukturelt plane) 3-, 5- og 7-leddede ringdele i fulvener 1 – 4 afslører kun meget lille, hvis ikke ubetydelig (anti) aromaticitet.

Fra alle af ovenstående håber jeg, at jeg var i stand til at gøre klart, hvor komplekst begrebet aromaticitet er. Kun på grund af tankevækkende undersøgelse og samspil mellem eksperiment og teori kan penta-fulvene beskrives som ubetydelig (anto) aromatisk karakter .

---

Noter om aromatiske egenskaber

Den originale definition af aromatisk ( guldbog ) er kun stater, der er meget brede og kan omfatte alle og ingen forbindelser:

1. I traditionel forstand “at have en kemi karakteriseret ved benzen”.
2. En cyklisk konjugeret molekylær enhed med en stabilitet (på grund af delokalisering) væsentligt større end en hypotetisk lokal struktur (f.eks. Kekulé-struktur) siges at have aromatisk karakter. Hvis strukturen har højere energi (mindre stabil) end en sådan hypotetisk klassisk struktur, er den molekylære enhed “antiaromatisk”. Den mest anvendte metode til bestemmelse af aromatiske egenskaber er observation af diatropicitet i ¹ HNMR-spektret.
   Se også: Hückel (4 n + 2) -reglen, Möbius-aromatiske egenskaber
3. Udtrykkene aromatiske og antiaromatiske er blevet udvidet til at beskrive stabilisering eller destabilisering af overgangstilstande ved pericykliske reaktioner. Den hypotetiske referencestruktur er her mindre klart defineret, og brugen af udtrykket er baseret på anvendelse af Hückel ( 4 n + 2) regel og ved overvejelse af topologien for orbital overlapning i overgangstilstanden. Reaktioner af molekyler i grundtilstand, der involverer antiaromatiske overgangstilstande, går overhovedet meget mindre let end dem, der involverer aromatiske overgangstilstande.

Meget strengere er Hückels (4 n + 2) regel og inkluderer derfor meget mindre forbindelser. Hovedproblemet her er, at dens anvendelse ofte undervises skødesløst eller endog forkert. Når man overvejer, om en forbindelse er aromatisk eller ej, det er sandsynligvis en af de værste regler, der skal følges. For fulvenes fører det bestemt til de forkerte konklusioner.
Hovedproblemet er, at denne regel ofte bliver reduceret til at tælle π -elektroner, men det er kun en lille del af det. Selvom vi inkluderer nyere udviklinger og udvidelser af reglen, er der meget mere til den (oprindeligt kun gyldig for et par carbonhydrider, hvorfra den blev afledt.) Jeg vil gerne opfordre dig til at læse om den fulde definition (og links indenfor) i guldbogen :

Monocykliske plane (eller næsten plane) systemer af trigonalt (eller undertiden digonalt) hybridiserede atomer, der indeholder (4 n + 2) π -elektroner (hvor n er et ikke-negativt heltal) udviser aromatisk karakter. Reglen er generelt begrænset til n   =   0–5. Denne regel er afledt af Hückel MO-beregningen på plane monocykliske konjugerede carbonhydrider (CH) _m hvor m er et heltal lig med eller større end 3 ifølge hvilken (4 n + 2) π -elektroner er indeholdt i et lukket shell-system. […]

Der er en mere opdateret version på aromaticitet i guldbogen , som tillader en mere streng tilgang til hele emnet. Desværre er det ikke så simpelt som det, der var der før. Du bliver nødt til at forstå meget mere om kvantekemi, især hvordan man konstruerer molekylære orbitaler. Mens Hückel MO-beregninger (som du sandsynligvis stadig kan gøre med en blyant og et [få] papir [s]) stadig giver et godt indgangspunkt og en tilnærmelse, er det mere praktisk at bruge moderne elektroniske strukturprogrammer og tæthedsfunktionsteori (eller lignende) for at belyse aromatisitet.
For fuldstændighedens skyld er her den nyere definition:

Begrebet rumlig og elektronisk struktur af cykliske molekylære systemer, der viser virkningerne af cyklisk elektrondelokalisering, som tilvejebringer deres forbedrede termodynamiske stabilitet (i forhold til acykliske strukturanaloger) og tendens til at bevare den strukturelle type i løbet af kemiske transformationer. En kvantitativ vurdering af graden af aromaticitet gives af værdien af resonansenergien. Det kan også evalueres ved energien fra relevante isodesmiske og homodesmotiske reaktioner. Sammen med energiske aromatiske kriterier er vigtige og komplementære også et strukturelt kriterium (jo mindre alternering af bindingslængder i ringene, jo større er molekylets aromatiske egenskaber) og et magnetisk kriterium (eksistensen af den diamagnetiske ringstrøm induceret i en konjugeret cyklisk molekyle ved et eksternt magnetfelt og manifesteret ved en ophøjelse og anisotropi af magnetisk modtagelighed). Selvom det oprindeligt blev introduceret til karakterisering af ejendommelige egenskaber ved cykliske konjugerede carbonhydrider og deres ioner, er begrebet aromaticitet blevet udvidet til at omfatte deres homoderivativer (se homoaromaticitet), konjugerede heterocykliske forbindelser (heteroaromaticitet), mættede cykliske forbindelser (σ-aromaticitet) såvel som til tredimensionelle organiske og organometalliske forbindelser (tredimensionel aromaticitet). Et fælles træk ved den elektroniske struktur, der er iboende i alle aromatiske molekyler, er den tætte karakter af deres valenselektronskaller, dvs. dobbeltelektronbesættelse af alle bindende MOer med alle antifondende og delokaliserede ikke-bindende MOer udfyldt. Begrebet aromaticitet anvendes også på overgangstilstande.

Bemærkninger om resonans

Jeg vil ikke gå i detaljer her , fordi bon gjorde et fremragende stykke arbejde med at forklare det i: Hvad er resonans og er resonansstrukturer reelle? Tillad mig dog at gøre et punkt meget klart: Du kan ikke behandle resonansstrukturer alene. Du skal altid behandle dem som et sæt, en superposition. Der er ikke noget som en mest stabil resonansstruktur, ligesom der ikke er sådan noget, som en af disse strukturer dikterer reaktiviteten. Fra en blyant- og papirtilgang kan du næppe nogensinde bedømme, hvilken struktur der er vigtigst for beskrivelsen af den samlede binding. Fra en simpel tegning af Lewis-typen kan du næsten aldrig bedømme forbindelsens egenskaber.