Hvordan kan jordtilstands-elektronkonfigurationen for et d3-kompleks svare til et F-termsymbol?

Jordtilstanden af den frie ion er $ ^ 4F $, men er $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ i et kubisk felt, såsom i et oktaedrisk kompleks med $ O_h $ symmetri. Dette udtryk er vist i ababissen af Tanabe- Sugano-plot. Selvom der er en energiforskel mellem den frie ion, og når den er i et oktaedrisk felt, vises dette ikke i plottet. Linjerne, der repræsenterer de højere energitilstande, måler stigningen i energi fra jordtilstanden

Måden at beregne udtrykssymbolet for den frie ion forklares detaljeret i mange lærebøger og i mit svar til Hvordan finder man grundtilstandsbetegnelsen symbol for en konfiguration, der er nøjagtigt halvfyldt? .

Hvorfor jordtilstanden udtrykssymbol er $ ^ 4A_2 $ i et oktaedrisk kompleks har dog brug for nogle forklaringer. I $ O_h $ (og $ T_d $) punktgrupper er den højeste dimension af en irreducerbar repræsentation tredobbelt; Mulliken symbol T . Som et resultat er staterne med orbital degeneracies større end dette f.eks. $ D, F, G .. $ osv. Skal opdeles i nye degenerationsbetingelser, der ikke er større end tre.
Beregningen for S, P, D, F, G etc. termer er skitseret nedenfor med et eksempel på F termer.

Effekten, som symmetrien pålagt af liganderne har på d-orbitalerne, betyder, at disse skal drejes, vendes eller reflekteres i henhold til punktgruppens operationer. Dette ændrer ikke energien, da den kun svarer til en ændring i aksernes retning. At operere på denne måde fører til en reducerbar repræsentation, som derefter analyseres for at opnå dens makeup som irreducible repræsentationer (irreps).

I $ O_h $ er symmetrioperationerne $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Ligningerne, der skal bruges til rotation, er vist i nedenstående noter. Anvendelse af disse operationer producerer følgende reducerbare repræsentation for en F sigt med orbital vinkelmoment $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Brug af tabelmetode (se mit svar på dette spørgsmål Forståelse af gruppeteori let og hurtigt ) producerer irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. En $ F $ -stat opdeles således i en ikke-degenereret $ A_ {2g} $ jordtilstand og to tredobbelt degenererede tilstande med højere energi. Opdelingen af andre udtryk ( S, D, G osv.) Bestemmes på en lignende måde.

Da d-orbitalerne i sagens natur er gerade eller g , falder dette abonnement normalt fra termer i Tanabe-Sugano-plotene. Medmindre spin-kredsløbskobling er usædvanlig stærk, er spin af de endelige tilstande den samme som for den frie ion.

Den næste tabel viser nogle frie ion- og $ O_h $ -betingelser. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Brug af sfæriske overtoner til at producere energideling, hvilket betyder beregning af den potentielle energi og bølgefunktioner, er betydeligt hårdere og er kun skitseret. (Se Balhausen, “Introduktion til Ligand Field Theory” for alle de blodige detaljer.)

Vi antager, at potentialet er forårsaget af 6 ladninger omkring den centrale ion, og vælg at bruge summen af sfæriske harmoniske $ Y_l ^ m $ til at danne potentialet, da dette er løsninger på et problem med fuld sfærisk symmetri. Det generelle potentiale for i elektroner er således $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ hvor R er den radiale funktion, som fra nu af kan droppes som en fælles faktor. Det specifikke potentiale skal transformere sig som den fuldstændigt symmetriske repræsentation af molekylets punktgruppe ($ A_ {1g} $ i $ O_h $), fordi Hamilton må forblive totalt symmetrisk under alle symmetrioperationer. Det viser sig, at kun vilkår i $ l = 0, 2, 4 $ kan bidrage til potentialet. Termen $ l = 0 $ er den største, men da den er sfærisk symmetrisk, har den ringe effekt på elektroniske egenskaber, da den kun skifter energiniveauer. $ L = 2 $ harmoniske producerer kun irreps på $ E_g $ og $ T_ {2g} $, så de er ikke egnede, da den fuldstændigt symmetriske repræsentation er fraværende, men $ l = 4 $ harmoniske producerer irreps på $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ og $ T_ {2g} $, hvilket betyder, at der er en lineær transformation på $ Y_4 ^ m $, der transformeres som $ A_ {ig} $. Hvis $ C_4 $ aksen tages som den akse, der skal kvantificeres, er den potentielle $ V_4 $ på $ A_ {1 g} $ symmetri (eksklusive den fra $ l = 0 $) proportional med en lineær kombination af de harmoniske $ V_4 \ ca. Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b er en konstant. (Dette er de eneste harmoniske, der tilfredsstiller $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

For at finde bølgefunktionerne bruger vi det faktum, at d-orbitalerne transformeres som $ E_g $ og $ T_ {2g} $ i $ O_h $. Disse kan kombineres for at producere de velkendte rigtige d orbitaler vist i lærebøger, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ osv. Ved at kvantificere langs $ C_4 $ aksen.

Den energi, der splitter $ e_g-t_ {2g} $ af en enkelt elektron i en d orbital f.eks. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, er traditionelt indstillet til $ \ Delta = 10Dq $ og er positiv. Energien på hvert niveau beregnet som $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ og $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ hvor $ \ epsilon_0 $ er den sfærisk symmetriske del af potentialet. Energigabet er så $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $, og når alle energiniveauer er fyldt med 10 elektroner (en S-tilstand), så $ 0 = 4E_ {f.eks. + 6E_ {t2g} $ hvorfra $ E_ {eg} = 6Dq $ og $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Da elektrontætheden af $ e_g $ orbitalerne er rettet mod liganderne, har disse højere energi end $ t_ {2g} $.

Bemærkninger:

For kvantetal k kan disse forhold bruges med en hvilken som helst punktgruppe, fordi alle punktgrupper er undergrupper af en kugles symmetri. Husk, at $ C_n $ er rotation med $ 2 \ pi / n $ radianer.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

+ tegnet bruges med gerade, – med ungerade.

Fri ion

Jordtilstandsudtrykssymbolet er kun $ \ mathrm {^ 4F } $ i tilfælde af en fri ion. Hvis du ser nærmere på Tanabe-Sugano-diagrammet, vises termen $ \ mathrm {^ 4F} $ kun længst til venstre i diagrammet, hvor $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ henviser til ligandfeltopdelingsparameteren, og $ \ Delta = 0 $ angiver, at der ikke er noget ligandfelt, dvs. en fri ion.

Kvantantallet $ L $ (total orbital vinkel jordtilstand kan opnås ved at koble de individuelle orbitalvinkelmomenter af d-elektronerne ved hjælp af en Clebsch-Gordan-serie. Måden at gøre dette er beskrevet i de fleste fysiske kemibøger under Russell-Saunders-koblingsskemaet. For eksempel i Atkins 10. udgave. det er på side 386 under kapitlet om “Atomisk struktur og spektre”.

(Bemærk at symbolet $ \ Lambda $ bruges til diatomiske molekyler, ikke atomer.)

$ L $ siges at være et “godt” kvantetal, idet operatøren $ \ hat {L} ^ 2 $ (næsten – dette forsømmer spin-kredsløbskobling) pendler med Hamiltons $ \ hat {H} $. Kvantemekanisk betyder dette, at $ \ hat {H} $ og $ \ hat {L} ^ 2 $ (næsten) deler et sæt egenstater, og derfor for hver tilstand af Hamiltonian (som svarer til de elektroniske konfigurationer, vi kender med) kan man (næsten) beregne den tilsvarende værdi på $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Oktahedrisk kompleks

Jordtilstandsudtrykssymbolet for et $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion er $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, ikke $ \ mathrm {^ 4F} $!

$ \ mathrm {t_ {2g}} $ -sættet omfatter $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ og $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitaler. Disse tre d orbitaler er, hvad vi kalder “rigtige” sfæriske harmoniske, som er lineære kombinationer af de komplekse sfæriske harmoniske, som du har citeret. Som sådan er det ikke muligt at tildele $ m_l $ -værdier som du har til $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitalerne.

Det er ikke korrekt at sige, at $ \ mathrm {d} _ {xy} $ kan have “enten $ m_l = + 2 $ eller $ -2 $”. Det vil betyde, at $ \ mathrm {d} _ {xy} $ på et hvilket som helst tidspunkt er enten lig med $ Y_2 ^ {+ 2} $ eller lig med $ Y_2 ^ {- 2} $, hvilket ikke giver mening. Det er ikke flip-flopping mellem de to sfæriske harmoniske, det er dets egne ting: en lineær kombination af de to sfæriske harmoniske eller en superposition, hvis du foretrækker det ord. Desuden har de sfæriske harmoniske kun betydning under sfærisk symmetri , hvor de handler som samtidige egenstater på $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ og $ \ hat {L} _z $. I oktaedrisk symmetri er de sfæriske harmoniske slet ikke af nogen betydning og forsøger at “løs” $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitaler i deres komponenter, da sfæriske harmoniske er fysisk meningsløse (det hjælper med matematikken, men det er alt sammen).

U nder oktaedrisk symmetri er det samlede orbitalvinkelmoment $ L $ ikke længere et godt kvantetal (dvs. $ \ hat {L} $ pendler ikke længere med Hamiltonian) og udtrykket symbol siger derfor ikke noget om det!