Hvorfor har en fluorid kun en -1 ladning og ikke en -2 ladning eller mere?

Oktetreglen bruges normalt til at forklare de ladninger, som atomer i gruppe I, II, VI og VII har i ioniske forbindelser ved at sige noget i retning af “ædle gasser er stabile, og derfor skal der have 8 valenselektroner være stabile af en eller anden grund.” Dette er sandt, men det er vigtigt at forstå hvorfor ædelgaskonfigurationer er stabile, og uden at vide det, virker det som magisk, at nogle atomer ikke vedtager en ædelgaskonfiguration i ioniske forbindelser.

Oktetreglen er en nyttig måde til hurtigt at forudsige ioniske ladninger og skrive Lewis-strukturer, men det er ikke en magisk lov, som atomer følger. De ønsker ikke “eller” prøver “at opnå specifikke elektroniske strukturer, selvom vi ofte taler som de gør. Hvad der virkelig er vigtigt er den samlede energi i elektronkonfigurationen. Elektronkonfigurationen med den laveste energi er den mest stabile .

“Stabilitet” betyder virkelig “laveste energi”

Den samlede elektronkonfigurationens energi styres af to ting:

1. Energien fra elektronorbitaler
2. effektiv nuklear ladning som” ses “af elektronerne

Orbitale energier bestemmer rækkefølgen, i hvilken atomorbitaler vil blive befolket af elektroner i jordtilstanden – med andre ord, hvilke orbitaler elektronerne vil eksistere i for et givet atom. Vi ved fra empirisk bevis og fra kvantemekanisk beregninger, at ordren går sådan for de fleste elementer ( ikke for nogle overgangsmetaller og tungere grundstoffer):

Elektroner optager disse orbitaler fra grunden “(kaldet Aufbau-princippet ). Vi ved derfor, at for elementerne fra 4. periode vil $ 3d $ sub-shell udfylde, før $ 4p $ sub-shell vil.

Det atomare orbitale diagram fortæller os indirekte noget andet. Princippet kvantetal, $ n $ (som for valensskallen er lig række- eller periodetallet) svarer omtrent til afstanden fra kernen i orbitalens højeste elektrondensitetsregion. Med andre ord, enhver underskal med $ n = 4 $ vil have det meste af sin elektrondensitet længere væk fra kernen end en underskal med $ n = 3 $. Dette betyder, at $ 3d $ elektroner er tættere på kernen end $ 4s $ elektroner, selvom $ 3d $ elektroner oprindeligt har højere energi.

Elektronens afstand fra kernen er nogenlunde proportional med $ n $

Da elektronerne har en negativ ladning, og kernen er positivt ladet, er der en elektrostatisk potentiel energi mellem elektronerne og kernen. Hvis elektronerne var jævnt fordelt i hele atomet, ville vi forvente, at den nukleare ladning “følte” af hver elektron ville være lig med antallet af protoner – atomnummeret. skyld på grund af kvantemekanikens “regler” (de tilladte løsninger på Schrodingers ligning) er elektroner ikke ensartet distribueret – de optager orbitaler i et specifikt arrangement. Da nogle elektroner er tættere på kernen (lavere $ n $) end andre, betyder det, at kerneladningen delvist screenes af de indre elektroner, og de ydre elektroner oplever en effektiv nuklear ladning der er noget mindre end den fulde nukleare ladning. Dette diagram fra wikipedia demonstrerer ideen:

Og denne viser ideen ved hjælp af Bohr-modellen (bemærk at dette er en skematisk – ikke et nøjagtigt billede af, hvordan elektroner “ser ud” i orbitaler – kun de relative afstande fra kernen er rigtige)

Når valenselektronerne oplever en stor effektiv nuklear ladning, er de sværere at fjerne (energiomkostningerne til at fjerne dem stiger), og når den effektive nukleare ladning er lavere, er de lettere at fjerne. Den faktiske effektive nukleare ladning er meget vanskelig at beregne nøjagtigt, men det er meget let at estimere – alt hvad du skal gøre er at tage antallet af protoner og derefter trække antallet af “screenings” elektroner.Grundlæggende antager vi, at hver elektron mellem valensskallen og kernen annullerer en proton:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

hvor $ Z_ { eff} $ er den effektive nukleare ladning, $ Z $ er den faktiske nukleare ladning, og $ S $ er screeningskonstanten, her antages at svare til antallet af “kerne” elektroner.

For at finde $ S $, alt hvad du skal gøre er at tælle antallet af elektroner med $ n $ mindre end valensskallen (højeste $ n $).

Med fluor som et eksempel er elektronkonfigurationen:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Vi ser, at $ Z = 9 $ og $ S = 2 $, hvilket giver en effektiv nuklear afgift på +7. Sammenlign det med lithium: $ 3-2 = + 1 $. Valenselektronerne på fluor er ca. 7 gange sværere at fjerne end valenselektronen på lithium. Faktisk har ethvert element til venstre for fluor en lavere effektiv nuklear ladning for valensskallen og vil lettere opgive elektroner end fluor vil. Med andre ord er det ikke så meget, at fluor ikke vil opgive elektroner, det er, at intet kan tage dem fra det.

Hvad hvis vi tilføjer en elektron? For $ \ ce {F -} $, elektronkonfigurationen bliver:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ er stadig +7, da antallet af kerner screeningselektroner har ikke ændret sig. Dette betyder, at det er energisk gunstigt for fluor at optage en elektron, da den yderligere elektron stadig ville “se” en stor positiv nuklear ladning.

Hvad hvis vi tilføjer en anden, for at tjene $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Nu ser konfigurationen sådan ud:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ er nu $ 9-10 = -1 $ – bemærk, at antallet af screeningselektroner sprang til 10, fordi den “nye” valensskal har $ n = 3 $. Med andre ord på grund af de tilladte banekonfigurationer ville den nye elektron “se” en negativ ladning på kernen – det ville kræve energi for at beholde den.

Hvis du arbejder igennem denne proces for alle de “faste ladnings” -elementer, finder du lignende ting – den effektive nukleare ladning er stor for elementer, der får elektroner, indtil de får for mange (en oktet), på hvilket tidspunkt den bliver negativ. For metaller med fast ladning sker der noget andet. Lad os se på magnesium.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Når du fjerner to elektroner, springer den effektive nukleare ladning til +10 for de resterende valenselektroner. Det samme gælder for alle metaller i gruppe I og II – når du først er kommet til ædelgas “kerne” – oktetten – springer den effektive nukleare ladning set af valenselektronerne langt op.

Dette forklarer, hvorfor “faste ladning” -elementer altid har den samme ladning i ioniske forbindelser, men hvad med overgangsmetaller?

Lad os se på krom. Elektronkonfigurationen ser sådan ud:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Hvilke elektroner er valenselektronerne? Dem med de højeste $ n $ – 4s elektronerne. Den effektive nukleare ladning, de “ser”, er $ 24 – 22 = + 2 $ – bemærk, at de 4 elektroner i $ 3d $ underskallen tælles som screening, da de har $ n = 3 $, hvilket er mindre end 4, hvilket sætter dem tættere på kernen end valensskallen på trods af deres oprindeligt højere energi.

Hvis vi fjerner en elektron, får vi:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Dette er ikke nøjagtigt korrekt, der ville virkelig ikke være $ 4s $ elektron og 5 $ 3d $ elektroner, men årsagen er kompliceret, og det betyder ikke noget til denne forklaring)

Bemærk, at vi fjernede en valenselektron – en $ 4s $ elektron. Nu $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – det er ikke ændret. Vi kan fjerne en mere for at lave $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ og få:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Nu bliver definitionen af “valens” lidt mindre klar – vi ved, at den højeste $ n $ -værdi svarer til valensen shell, men hvad med $ l $, orbitalformen? Det viser sig, at d-orbitaler er større end s- og p-orbitaler, og så ender s- og p-elektronerne med at screene kernen fra d-elektronerne. Dette betyder, at d elektroner ville fjernes næste gang, og den effektive nukleare ladning “set” af dem er $ 24 – 18 = + 6 $. Dette er en større ladning, men ikke så stor, at andre grundstoffer (især ilt og halogener) ikke stadig kan trække d elektroner væk. Dette giver os en række kromladninger (oxidationstilstande) fra +1 til +6. For $ Cr ^ {6 +} $ ville elektronkonfigurationen være:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Nu den effektive nukleare afgift er $ 24 – 10 = + 14 $ – meget for stærk til, at noget andet kan “vinde” mod.

Som du kan se, bestemmer reglerne for kvantemekanik den relative størrelse af atomorbitaler og rækkefølgen i hvilken de fyldes, hvilket igen bestemmer den effektive nukleare ladning, som valenselektroner “ser” for et givet neutralt atom eller ion.Kombinationen af de to fører til begrænsninger af de ladninger, som atomioner kan have, med det praktiske resultat, at gruppe I, II, VI og VII-elementer anvender en “fyldt oktet” eller “ædelgas” -konfiguration, mens de andre grupper have mere fleksibilitet.

Kommentarer

• Dejlig brug af nuklear effektiv ladning og et godt svar generelt. Jeg har aldrig overvejet, at beregningen i ekstreme situationer faktisk kunne resultere i en negativ værdi, hvilket stærkt antyder, at mindst en valenselektron er ubundet fra kernen. Jeg skal dog påpege andre læsere, at dine beregninger er meget kvalitative, meget mere end endda dem, der er baseret på Slater ‘ s regler . Dit argument står naturligvis stadig, men jeg vil ikke anbefale nogen at tage størrelsen på de beregnede effektive afgifter for alvorligt.
• @Nicolau – det er ‘ Jeg forsøgte at gøre det klart, at det var et skøn, ikke den faktiske effektive afgift.
• @thomij I ‘ Jeg spekulerer på dit udsagn, ” Dette betyder, at 3d-elektroner er tættere på kernen end 4s-elektroner, selvom 3d-elektroner har højere energi. ” Er det sandt, hvorfor skulle en elektron tættere på kernen har højere energi?
• @ron – Almindeligt anvendt argument er, at d-skallenes lokale elektrondensitet er højere end den næste højere s skal, begge på grund af ” fortrængning ” i d-underskallen og på grund af nærheden til 3s og 3p orbitaler. Den virkelige årsag er mere kompliceret, men kort sagt har 4s elektroner tæthedstoppe tættere på kernen, selvom den yderste top er længere ude. Energiniveauerne bevæger sig faktisk, når orbitalerne fyldes, og når 3d-orbitalerne er begyndt at fylde, har de måske eller måske ikke højere energi. Jeg vil redigere mit svar for at gøre det mere korrekt.

Den elektroniske struktur af et fluoratom er $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Der er en stærk drivkraft for atomer til at opnå en oktet (opnå en inaktiv gaskonfiguration) på grund af den ekstra stabilitet forbundet med en fyldt skal af elektroner. For at fuldføre sin oktet og opnå den neon-inerte gaskonfiguration ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $) skal fluor få 1 elektron og blive fluoranionen ($ \ ce {F ^ {- }} $). Hvis den vinder to elektroner og bliver $ \ ce {F ^ {- 2}} $, eller mister 1 elektron og bliver $ \ ce {F ^ {+}} $, vil den ikke have en oktet i sin ydre skal – den vil ikke være nogenlunde nær så stabil, som om den bare får en elektron. Den samme begrundelse forklarer, hvorfor natrium f.eks. Foretrækker kun at miste en elektron. Overgangselementer har større elektroniske konfigurationer og skal muligvis vinde eller miste 3 eller 4 elektroner for at opnå en inaktiv gaskonfiguration. Det kræver meget energi at tilføje eller fjerne 3 eller 4 elektroner, så tilføjelse eller fjernelse af 1 eller 2 elektroner, uden at der opnås en inaktiv gaskonfiguration, bliver et acceptabelt alternativ på grund af den lavere energi, der kræves for at fjerne færre elektroner. I disse tilfælde bliver oxidationstilstande på (plus eller minus) 1, 2, 3 eller 4 mulige.

Nogle hovedgruppeelementer danner dog flere ioner, men analoger til overgangselementerne er mindre almindelige.

Eksempler:

• Hydrogen – Hydrogen danner både $ \ ce {H +} $ ion ( protonen) og $ \ ce {H -} $ ion (hydridet)
• Tin danner $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ og $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ kationer

Fluoranionen kan have en negativ to ladning. Det er ikke umuligt at tilføje to elektroner til fluoranionen. Men på det tidspunkt ville det være temmelig ustabilt, da fluoranionen med en formel negativ negativ 1 er isoelektronisk med en ædelgas – neon.

I Derudover skal du overveje fluoranionens høje ladningstæthed. At klæbe en ekstra elektron til fluor er OK, men ikke så gunstig i forhold til det mindre ladede tætte kloratom. Fluor har faktisk en lavere elektronaffinitet end klor på trods af fluorens højere elektronegativitet . At klæbe på to ekstra elektroner ville være ugunstig.

Her er et let argument til at supplere de andre, som ikke direkte involverer oktetter og elektronskaller. Sammenlign de isoelektroniske arter $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ og $ \ ce {F ^ {2 -}} $, som alle har de samme $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ grundlæggende konfiguration. Bemærk at ved at gå fra venstre mod højre på listen fjerner du gradvist en proton fra kernen, hvilket gør valenselektronerne mere dårligt bundet til atomet (mindre positiv ladning i kernen for at trække elektronerne indad).Elementært metallisk natrium er allerede meget reaktivt, fordi det har en forholdsvis løs valenselektron (en lav ioniseringsenergi). Fjernelse af to protoner fra kernen for at generere $ \ ce {F ^ {2 -}} $ ville skabe en art meget mere reaktivt end endda metallisk natrium (!), og det forventes straks at miste mindst en elektron under alle forhold.

I sandhed er $ \ ce {F ^ {2 -}} $ for ustabil at blive dannet i første omgang. Igen sammenligner vi de isoelektroniske arter i listen ovenfor, vi ser til $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neon har faktisk allerede en elektronaffinitet , der praktisk talt er nul eller endda endergonisk. Med andre ord er reaktionen $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ har allerede meget lidt kørsel til højre, hvis ikke faktisk køres til venstre. Dette antyder reaktionen $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (fluorens anden elektronaffinitet) er stærkt endergonisk og vil aldrig nogensinde ske i væsentlig grad.