For en opløsning af $ \ ce {HA -} $ , I har set følgende tilnærmelser for $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Hvordan adskiller de sig? Er den anden tilnærmelse altid mere præcis end den første? Jeg ved, at det andet er afledt af masse- og ladningsbalansligningerne, og det første er det samme som det andet med flere antagelser. > Den anden ligning skal være for $ \ ce {[H +]} $ ikke $ \ pu {pH} $.
Svar
De korrekte udtryk er:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Ligning 2 er et nøjagtigt udtryk (forsømmelse af aktiviteter vs. koncentrationer), men udtryk 1 er en tilnærmelse.
For at udlede det omtrentlige udtryk skal du starte med at tage -log for den anden ligning:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
fjernelse af $ K_1 $ fra tælleren og forenkling …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce {) HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Nu for at reducere $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ til $ K_2 $ to betingelser skal være opfyldt:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Svar
Den tidligere ligning antager $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
behørig reaktion
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Det er muligt med to forenklende betingelser:
Koncentrationen af oxonium resp. hydroxidioner, der stammer fra vanddissociation, er meget lavere end koncentrationen af det basale resp. sur amfolytform.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Det sikrer effekten af amfolytreaktion med vanddissociationsprodukter
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
er ubetydelig med hensyn til koncentrationerne af amfolytformen, og du kan ignorere vanddissociation. Denne tilstand er kritisk for lav amfolytkoncentration nær neutral $ \ mathrm {pH} $ .
Koncentrationen af oxonium resp. hydroxidioner er meget lavere end koncentrationen af sur resp. grundlæggende amfolytformer.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Det sikrer effekten af produktionen af oxonium resp. hydroxidioner for at nå den endelige $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
konkurrerer ikke med oprettelse af sure / basiske amfolytformer.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Denne betingelse er ikke gyldig for meget lavt / meget højt mål $ \ mathrm {pH} $ , da de respektive ioner produceres på bekostning af afvigelsen fra det samme forhold mellem amfolytformkoncentration.