Kilde : Carey Advanced Organic Chemistry B, problem 4.1 b
På udkig efter interessante problemer om tilføjelse til C = C, stødte jeg på dette i bagsiden af Carey. Det ligner en simpel tilføjelse på tværs af alkenen, men ved hjælp af HOBr, som jeg aldrig har stødt på i laboratoriet (og måske ikke set brugt som et eksempel, da jeg var en undergrad …).
Den mest åbenlyse måde at adskille HOBr på er at miste en proton og efterlade OBr-anionen, Wikipedia bekræfter dette:
[…] hypobromøs syre adskiller sig delvist i hypobromitanionen OBr- og kationen H +.
Så langt er det godt. Og baseret på dette faktum , du kan forvente, at produktet er som tegnet nedenfor. Den originale litteratur peger imidlertid mod et andet produkt, også vist nedenfor.
Det er klart, at det produkt, jeg har tegnet som forventet ser lidt underligt ud med den ustabile Br-O-binding til stede. Jeg kan dog ikke rationalisere, hvordan faktiske -produktet er dannet.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Den originale litteratur, hvorfra problemet blev taget
Tre muligheder:
-
HOBr adskiller sig ikke som jeg “forestilte mig. Der er mulighed for, at Br danner bromoniumionen, som derefter åbnes af hydroxid, men for at få produktet isoleret, er du nødt til at angribe i anti-Markovnikov-forstand (dvs. at produktet vil se ud som det, der dannes, hvis du “d angreb en primær carbocation med hydroxid).
-
Produktet dannes, da jeg tegner det, men omarrangerer for at give det produkt, de isolerer. Dette er hvad jeg anser for at være den mest sandsynlige forklaring , men jeg kan ikke se, hvordan dette sker.
-
Den sekundære carbocation dannes ved protonation, men dette omarrangeres. Igen, kæmper for at se, hvordan dette vil fungere, da den sekundære kation er den mest stabile, der kan dannes i dette system, da der ikke er nogen mulighed for en tertiær carbocation.
Eventuelle forslag til at pege i den rigtige retning? Selv navnet på en omlægning ville være nyttigt.
Kommentarer
- Er du sikker på, at ” observeret produkt “? Jeg hørte, at halohydrinreaktion følger markovnikov-reglen. Samme reaktion vil ske, hvis du bruger Br2 i H2O. Første bromoniumion dannes efterfulgt af nukleofilt angreb af vandmolekyle.
- Jeg kan ‘ ikke garantere, at produktet i papiret er korrekt, naturligvis i 1968, karakterisering var ikke ‘ t hvad det er i dag. Men størstedelen af mit spørgsmål holder op, selv om det antages, at det var forkert.
- Se halvvejs ned på siden her på eksemplerne med hypohaløs syre. $ \ ce {Br ^ {+}} $ er elektrofilen. Et af deres eksempler involverer tilsætning af $ \ ce {HOBr} $ til methylencyclopentan. Produktet er anderledes end hvad JOC-referencen antyder.
- Så produktet følger markovnikov-reglen?
- @AdityaDev Ja, det følger Markovnikov ‘ s regel.
Svar
Det “forventede” produkt kommer fra analogi med tilsætning af stærke syrer som HBr eller syre (ofte svovlsyre) katalyseret hydrering. Imidlertid er pKa for HOBr 8,7 ( ref ), meget lavere end disse betingelser, så det er ikke rimeligt at gøre denne analogi. Sagt på en anden måde, base i disse reaktioner er en alken, som er meget svag. Kun en meget stærk syre vil protonere en alken.
I nogle hurtige SciFinder-søgninger har jeg ikke fundet nogen overvældende overbevisende beviser for regioselektivitet observeret i produktet, men det virker for mig rimeligt med en mekanisme, der ligner det, Aditya Dev foreslår.
Jeg ser på HOBr som et ilt med en fraspaltelig gruppe (analog med Br-Br). Angreb af alkenen på iltet frigiver bromid og giver tertiær carbocation. Kick tilbage ved ilt lukker et protoneret epoxid, som er analog med bromonium. I bromonium-sagen betragtes disse som resonansstrukturer.Jeg ved ikke, om det helt sikkert er tilfældet her (ilt er meget mindre end brom), men jeg har skrevet det på den måde for at fortsætte analogien. Under alle omstændigheder angribes protonerede epoxider typisk på det sted, der er bedst i stand til at stabiliser den positive ladning, som er det tertiære kulstof. Den resulterende bromhydrin er det “observerede” produkt.
Kommentarer
- Hvorfor tror du, at det dobbelte binding ville angribe det elektronrige iltatom i stedet for det mere positivt ladede Br? Elektrofilen bliver angrebet først, og tabellen her siger, at i HOBr vil Br være den elektrofil.
- @ pH13 Enten er rimelig … Bromid er en meget bedre fraspaltelig gruppe end hydroxid. Det gør processen lig med reaktion med percarboxylsyrer (pereddikesyre eller mCPBA, fx) hvor en alken angriber et ilt med en forlader gruppe. I disse tilfælde er den forlader gruppe et carboxylat. Jeg ville tro det på begge måder, og jeg vil gerne se forsøg talrige beviser for den ene over den anden. I min korte søgning har jeg ikke set noget overbevisende. Jeg så også den tabel, men desværre er der ingen referencer, så jeg ved ikke ‘ hvor meget lager der skal lægges i den.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofil tilsætning til Alkenes. Avanceret organisk syntese, del B: Reaktioner og syntese , 5. udgave; Springer: New York, 2007; 302 f. der citerer Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Svar
Traynham og Pascual 1 var først til at undersøge reaktionen af hypohaløse syrer med methylencyclohexan 1 og epoxidets 3 af denne olefin med HBr. Mens begge regioisomere chlorhydriner blev rapporteret, blev der kun opnået en bromhydrin, regioisomer 2 (smp.82 o -83 o ). De strukturelle opgaver blev foretaget uden hjælp fra nmr-spektroskopi.
Sisti 2 genundersøgte disse reaktioner og leverede overbevisende beviser ved hjælp af nmr om, at strukturen 2 er den anden regioisomer 8 (mp.82 o -83 o og ikke-deprimeret blandings smeltepunkt). Forudsigelig oxymercuration af olefin 3 førte til kviksølv 6 , som let blev omdannet til bromhydrin 8 og også reduceret med NaBH 4 for at danne tertiær cyclohexanol 7 . Fremstilling af bromhydrin 2 blev delvis opnået ved reduktion af bromester 4 med LiAlH 4 . De ikke-ringede methylengrupper blev kendetegnet ved nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
For at besvare denne forespørgsel ordentligt er det vigtigt at have den korrekte struktur af produktet, inden der tilvejebringes en mekanisme til dets dannelse.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Svar
Undskyld at grave et gammelt spørgsmål op, men jeg tror, at nogle vigtige punkter mangler:
Det eksperimentelle resultatet forklares let ved sterisk hindring og polarisering af en bromoniumion dannet på grund af tilsætning af $ \ ce {Br +} $ til alkenen (tre-leddet ring). SN2-angreb af vand forekommer (hydroxid er ikke særlig almindelig i vandige sure medier!) Ved bromoniumionen. Nukleofilt angreb ved cyclohexylringen er vanskeligere (langsomt) end på det eksponerede sted (hurtigt). Derudover leverer cyclohexylringen en + I-effekt, der deaktiverer cyclohexylringcarbon til nukleofilt angreb.
Svar
Også I ville tilføje, at det faktisk ikke er muligt at opnå ren HOBr. Disse arter findes i komplicerede ligevægte i vandig opløsning.Det vides, at de er uforholdsmæssige til mere stabile oxidationstilstande (inklusive bromid), og de findes i en ligevægt med brom og vand . Svarende til andre elektrofile halogeneringsmidler, såsom N-bromsuccinimid, tilfører de en lille koncentration af det molekylære halogen til opløsningen. Du kan behandle dette som den reaktive enhed i din reaktion.