Miksi HCN kiehuu korkeammassa lämpötilassa kuin NH3?

Kohteen $ \ ce {HCN} $ höyrystymisen entalpia on suurempi kuin kohdalla $ \ ce {NH3} $ , mikä viittaa siihen, että $ \ ce {HCN} $ -molekyylit ovat vuorovaikutuksessa voimakkaammin kuin $ \ ce {NH3} $ -molekyylit. $ \ ce {C-H} $ -lainoja ei yleensä pidetä hyvinä vetysidosten luovuttajina, mutta $ \ ce {HCN} $ on epätavallista. Esimerkiksi $ \ ce {HCN} $: lla on $ \ mathrm pK_ \ mathrm $ -arvo 9,2 , mikä osoittaa, että $ \ ce {CN} $ -ryhmä on elektroneja vetäytyvä ja että se on kohtuullisen hyvä vety (sidos) luovuttaja. Tämä johtuu todennäköisesti typen elektronegatiivisuudesta ja myös sp-hybridisoidun $ \ ce {CH} $ -sidoksen korkeasta ”s-sisällöstä”, joka pitää elektroniparin lähellä ydintä.

Kommentit

• Kiitos vastauksesta. Luulen, että ’ korjaat oikein, että $ \ ce {HCN} $: n C-H on hyvä vetysidoksen luovuttaja. Syystä olen sitä mieltä, että ’ haluaisin ajatella, että koska $ \ ce {CN -} $: n elektroninvetokyky on korkea, vedyllä on elektronisesti puutetta, mikä johtaa erinomaisesti elektronin vastaanottaja. Pidän parempana selityksestäsi, jos ’ puhumme reaktiosta (jossa $ \ ce {CN -} $ muodostuu)
• On kohtuullisen hyvä ja yleisesti hyväksytty (negatiivinen) korrelaatio vetysidoksen voimakkuuden ja vedynluovuttajan pK $ _a $: n välillä.
• Sinä ’ korjaat pKa: n ja vahvuuden välisen korrelaation vetysidos. Katson kuitenkin, että $ \ ce {HCN} $: n napaisuus olisi selitettävä MO-teorialla ja epätodennäköisellä konjugaattipohjan vakauttamisella, jota ’ ei tuoteta joka tapauksessa. Väitteesi perustuu dissosiaatioreaktion termodynaamiseen stabilointiin, joka tapahtuu emäksen läsnä ollessa. Huomaa, että tässä säiliössä on puhtaasti $ \ ce {HCN} $.
• @Huy Jos haluat saada selityksen MO-teoriasta, sisällytä todennäköisesti nämä kohdat (ja ajatuksesi ja perustelut) kysymykseesi.
• Älä ’ käytä MathJaxia kuten NH$_3$, käytä sen sijaan mhchem-pakettia: $\ce{NH3}$ Se saattaa näyttää hyvältä sinulle, mutta se saattaa rikkoutua muissa selaimissa, etenkin rivinvaihdoissa. Jos haluat tietää enemmän mhchemistä, katso täältä ja täältä .Älä käytä merkintää otsikkokentässä, katso lisätietoja täältä .

Tukee Janin vastausta: Harkitse alla olevia kohtia kirjasta Hydrogen Bonding: Theoretical Perspective , s. 102.

”Lisäksi vety HCN: ssä on riittävän hapan, jotta molekyyli voi toimia tehokkaana protonidonorina … Yhdistettynä NH $ _3 $: n kanssa HCN toimii protonidonorina. . ”
Tämä on sopusoinnussa Janin huomautuksen kanssa HCN: n pK $ _a $: sta.

Kommenttisi, jonka mukaan” vedyllä on elektronisesti puutetta, mikä johtaa erinomaiseen elektronin vastaanottajaan ”, näyttää olevan noin vetysidos, vaikka on todisteita siitä, että HCN on luonteeltaan ionisempi.

Olemassa olevien vastausten lisäksi, joissa keskitytään HCN: n happamuus, huomaa, että HCN on myös huomattavasti suurempi molekyyli kuin NH3. Täten vaikka molekyylien väliset vuorovaikutukset olisivatkin laadullisesti identtisiä , HCN: n kiehumispisteen voidaan odottaa olevan korkeampi pelkästään kokoerojen (ja tuloksena olevien vahvempien dispersiovaikutusten; katso kommentit) perusteella.

Havainnollistava esimerkki voidaan tarkastella metyyliamiinilla , CH ₃ NH ₂ , joka muistuttaa useimmiten ammoniakkia, paitsi että yksi sen vetyistä on korvattu suurella metyyliryhmällä, jolloin se on kooltaan samanlainen kuin HCN. Sen kiehumispiste on − 6.6 ° C, selvästi − 33 ° C NH ₃ : lle.

Jäljellä oleva ~ 32 K ero HCN: n ja CH: n kiehumispisteiden välillä ₃ NH22 selitetään sitten oletettavasti HCN-vedyn voimakkaammalla happamuudella ja siten vahvemmalla vetysidoksella HCN-molekyylien välillä kuin NH33: n ja CH33: n välillä sub> NH ₂ .

Kommentit

• @Jan Tosiaankin niillä on sama massa, mutta melko erilaiset kiehumispisteet . Se ’ on hyvä esimerkki, vaikka se ei ’ lähestyykään kysymystäni mielessäni olevasta näkökulmasta, joten anna anteeksi, etten ole asia selvä. Syy, miksi olen varovainen massa-väitteestä ’, on seuraava: Kuinka voimme taata, että kun verrataan kahta molekyyliä, joilla on erilainen massa, kiehumispisteen muutosta ei hallita siihen liittyvällä pinta-alan muutoksella vuorovaikutuksille eikä massan muutokselle? Onko olemassa molekyyliparia, jota voimme verrata eri massaan, mutta sama napaisuus ja sama pinta-ala?
• @NicolauSakerNeto Sallikaa minun sitten ehdottaa dietyylieetteriä ja d10-dietyylieetteriä, sama massaero kuin ammoniakin ja HCN. Muiden ominaisuuksien, erityisesti napaisuuden, tulisi olla hyvin samankaltaisia.
• @NicolauSakerNeto Ja ajatellen sitä enemmän, koulumassa-argumentti oli vain protoni -argumentti, koska enemmän protoneja tarkoittaa enemmän elektroneja (neutraalissa molekyylissä), mikä puolestaan tarkoittaa parempaa polarisoitavuutta ja vahvempia van der Waalsin voimia (tai Lontoon vuorovaikutusta, kuten minulle sanotaan, että heitä kutsutaan Saksan ulkopuolella).
• Pelkästään selventämään: gravitaatiovoima molekyylien välillä on aivan liian pieni, jotta sillä olisi mitattavissa oleva vaikutus kiehumispisteeseen tai muuhun kemialliseen ominaisuuteen. Molekyylipainon ja kiehumispisteen välinen korrelaatio johtuu pääasiassa dispersiovuorovaikutusten lisääntymisestä (van der Waalsin tai Lontoon voimien houkutteleva osa). Tämä voima on jokaisen elektroniparin välillä, joten enemmän elektroneja = enemmän dispersiota. Isotooppikorvauksen vaikutus molekyylien välisiin vuorovaikutuksiin tulee pääasiassa värähtelytaajuuksien muutoksesta. Merkki on vaikea ennustaa etukäteen.
• @JanJensen: Na ï tuskin, olisin ’ ve odotettu massa myötävaikuttaa myös molekyylin nopeuden jakautumisen kautta (isommat molekyylit liikkuvat hitaammin, joten intuitiivisesti niiden pitäisi olla vaikeampi päästä pakoon ratkaisusta). Mutta tietysti ajatellen sitä hieman enemmän, kineettisen energian jakelu on tärkeintä tässä ja että ’ on riippumaton molekyylimassasta. Kiitos, opin jotain (tai ainakin oppinut väärän oletuksen) täällä.

Vaikka $ \ ce {NH3} $ koostuu vetysidoksesta. $ \ ce {HCN} $ on erittäin vahvempi dipoli-dipoli-vuorovaikutus, joka tekee sen kiehumispisteen vastaavaksi alkoholien kanssa.

Katso kaavio:

”Happamuus” ei voi olla vastuussa, koska happamuus viittaa siihen, mitä tapahtuu vesiliuoksessa. (Oletan, että käyttäjä viittaa $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -tietoihin.) En tiedä kuinka suuri on $ \ ce {HCN} $: n taipumus ionisoida puhtaassa nesteessä, mutta epäilen sen olevan merkittävä. Mutta jos sinulla on tietoja, mainitse ne. Jopa vedellä, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, sen taipumus ionisoida ei vaikuta sen korkeaan kiehumispisteeseen.

Kommentit

• Ajattele lopullinen vastaus. Sisällytä tämä vastaus. Toistaiseksi tämä on enemmän kuin kommentti. Mutta kiitos, että sanoit mitä halusin sanoa, mutta kukaan ei yritä väittää minua väärin
• Vaikka $ pK_a $ on yleensä happamuuden mitta vesiliuoksessa, on olemassa liuottimesta riippumattomia toimenpiteitä, kuten protonien affiniteetti . Tässä taulukossa positiivisempi tarkoittaa enemmän eksotermistä, mikä tarkoittaa vahvempaa emästä ja siten heikompaa konjugaattihappoa. Katsotaan muutamia anioneja, jotka muodostuvat $ \ ce {C-H} $ -ionisaatiosta, mukaan lukien syanidi, syklopentadienidi ja trikloorimetanidi; syanidi ylittää ne. Huomaa myös, että syanidin protoniaffiniteetti on melkein sama kuin fenlotilla. Se on jo huomattavan hapan $ \ ce {CH} $ -sidokselle
• Vaikka Jan ’ selitys perustuu yleisesti hyväksyttyyn korrelaatioon happamuuden ja CH-sidoksen välillä ’ n napaisuus, tämä EI ole syy-yhteys. IMHO, syy-yhteys olisi MO-kuva, jossa syanoryhmä vetää elektronipilven vedystä aiheuttaen sidoksen polaarisen ja vetysidoksen vahvemman. Jos luulet olevani väärässä, auta antamaan tietoni. Muuten en opi mitään tämän kysymyksen esittämisestä.
• @Huy Jos vain ilmoitat tietosi kommenteissa, ymmärrän miksi kukaan ei vie aikaa ” väittää ” kanssasi.

Mielestäni kysymyksen ydin ei ole vetysidoksessa. Äskettäin esitin Yhdysvaltojen kemian olympialaisissa (paikallinen osasto) kysymyksen aineiden kiehumispisteestä. Huomasin, että itsionisaatiolla oli keskeinen rooli kiehumispisteen ja sulamispisteen määrittämisessä. Vastaus kysymykseen, jonka yritin pyytää korkeimman kiehumispisteen omaavasta aineesta, oli puhdas rikkihappo, joka ilmeisesti pystyy itsensä ionisoimaan suuressa määrin.

Syy siihen, miksi itsionisaatio kykenee nostamaan aineen kiehumispistettä, johtuu prosessin tuottamien ionien vuorovaikutuksesta nesteessä. Tämä vahva ioninen vuorovaikutus nostaa nesteen kiehumispistettä, kuten rikkihapon tapauksessa.

Samaa käsitettä voidaan soveltaa täällä. Syaanivetymolekyyli, joka kykenee itsensä ionisoitumaan, voi tuottaa ioneja nestefaasissa, vaikkakaan ei niin merkittävässä määrin. Tämä ioninen vuorovaikutus, vaikka se voi olla hyvin vähäistä rikkihappoon verrattuna, lisää aineen kiehumispistettä.

Vertailun vuoksi ammoniakin itsensä ionisaatio on todennäköisesti vähäpätöistä, ja siten vahvimmat vuorovaikutukset ovat vain vety sitoutumista.

Tämä viesti on vähän myöhässä, mutta toivon, että tämä tarjoaa uuden näkökulmasta.