Pourquoi le HCN bout-t-il à une température plus élevée que le NH3?

Lenthalpie de vaporisation de $ \ ce {HCN} $ est plus élevée que pour $ \ ce {NH3} $ , ce qui suggère que les molécules $ \ ce {HCN} $ interagissent plus fortement que les molécules $ \ ce {NH3} $. Les $ \ ce {C-H} $ ne sont généralement pas considérés comme de bons donneurs de liaisons hydrogène, mais $ \ ce {HCN} $ est inhabituel. Par exemple $ \ ce {HCN} $ a un $ \ mathrm pK_ \ mathrm une valeur $ de 9.2 , indiquant que le groupe $ \ ce {CN} $ est attracteur délectrons et quil est un assez bon donneur dhydrogène (liaison). Cela est probablement dû à lélectronégativité de lazote, ainsi quà la forte «teneur en s» de la liaison $ \ ce {CH} $ sp-hybridée, qui maintient la paire délectrons près du noyau.

Commentaires

• Merci pour la réponse. Je pense que vous ‘ corrigez que C-H de $ \ ce {HCN} $ est un bon donneur de liaison hydrogène. Quant à la raison, je ‘ d aime penser que parce que la capacité de retrait délectrons de $ \ ce {CN -} $ est élevée, lhydrogène est électroniquement déficient, conduisant à un excellent accepteur délectrons. Je préférerais votre explication si nous ‘ parlons dune réaction (où $ \ ce {CN -} $ est formé)
• Il y a un assez bon et corrélation généralement acceptée (négative) entre la force de la liaison hydrogène et le pK $ _a $ du donneur dhydrogène
• Vous ‘ corrigez la corrélation entre pKa et la force de liaison hydrogène. Cependant, je pense que la polarité de $ \ ce {HCN} $ devrait être expliquée par la théorie MO et peu probable par la stabilisation de la base conjuguée qui ne ‘ est produite de toute façon. Votre argument est basé sur la stabilisation thermodynamique dune réaction de dissociation, qui se produit en présence dune base. Notez quil y a purement $ \ ce {HCN} $ dans le conteneur ici.
• @Huy Si vous vouliez avoir une explication en termes de théorie MO, vous feriez probablement mieux dinclure ces points (et vos pensées et raisonnement) dans votre question.
• Veuillez ne ‘ t utiliser MathJax comme NH$_3$, utilisez plutôt le paquet mhchem: $\ce{NH3}$ Cela peut vous sembler correct, mais il peut être interrompu dans dautres navigateurs, en particulier lors des sauts de ligne. Si vous souhaitez en savoir plus sur mhchem, veuillez consulter ici et ici .Veuillez ne pas utiliser de balisage dans le champ de titre, voir ici pour plus de détails.

Pour soutenir la réponse de Jan, en fait: Considérez les points ci-dessous tirés du livre Liaison hydrogène: une perspective théorique , p. 102.

« De plus, lhydrogène dans HCN est suffisamment acide pour que la molécule puisse agir comme un donneur de protons efficace … Lorsquil est associé à NH $ _3 $, HCN agit comme un donneur de protons. . « 
Ceci est en accord avec la note de Jan, sur le pK $ _a $ de HCN.

Votre commentaire selon lequel » lhydrogène est électroniquement déficient, conduisant à un excellent accepteur délectrons « semble concerner liaison hydrogène, alors quil est prouvé que le HCN est de nature plus ionique.

Outre les réponses existantes, qui se concentrent sur lacidité du HCN, notez que le HCN est également une molécule considérablement plus grosse que le NH ₃ . Ainsi, même si les interactions entre les molécules étaient qualitativement identiques , on sattendrait toujours à un point débullition plus élevé pour HCN sur la seule base de la différence de taille (et des interactions de dispersion plus fortes qui en résultent; voir les commentaires).

Pour un exemple illustratif, nous pouvons regarder méthylamine , CH ₃ NH ₂ , qui ressemble à lammoniac à bien des égards, à lexception du remplacement dun de ses hydrogènes par un groupe méthyle volumineux, ce qui le rend similaire en taille à HCN. Son point débullition est − 6,6 ° C, bien au-dessus du − 33 ° C pour NH ₃ .

La différence de ~ 32 K restante entre les points débullition du HCN et du CH ₃ NH ₂ sexplique alors vraisemblablement par lacidité plus forte de lhydrogène HCN, et donc par la liaison hydrogène plus forte entre les molécules de HCN que pour NH ₃ et CH ₃ NH ₂ .

Commentaires

• @Jan En effet, ceux-ci ont la même masse, mais des points débullition assez différents . Cest ‘ un bon exemple, bien que cela ne ‘ t aborder ma question sous langle que javais en tête, alors pardonnez-moi de ne pas être dégager. La raison pour laquelle je ‘ me méfie un peu de l’argument de masse est la suivante: comment garantir que, lors de la comparaison de deux molécules de masses différentes, le changement de point d’ébullition n’est pas dominé par le changement daccompagnement de la surface dinteraction , plutôt que par le changement de masse? Y a-t-il une paire de molécules que nous pourrions comparer avec des masses différentes, mais la même polarité et la même surface?
• @NicolauSakerNeto Alors laissez-moi suggérer léther diéthylique et léther d10-diéthylique, même différence de masse quentre lammoniac et HCN. Les autres propriétés, en particulier la polarité, devraient être très similaires.
• @NicolauSakerNeto Et en y réfléchissant davantage, largument de masse à lécole nétait quun argument proton , car plus de protons signifie plus délectrons (dans une molécule neutre) ce qui signifie à son tour une meilleure polarisabilité et des forces de van der Waals plus fortes (ou des interactions de Londres, comme on me dit quelles sont appelées en dehors de lAllemagne).
• Juste pour clarifier: attraction gravitationnelle entre les molécules est beaucoup trop petit pour avoir un effet mesurable sur le point débullition ou toute autre propriété chimique. La corrélation entre la masse moléculaire et le point débullition est principalement due à une augmentation des interactions de dispersion (la partie attractive des forces de van der Waals ou de Londres). Cette force existe entre chaque paire délectrons, donc plus délectrons = plus de dispersion. Leffet de la substitution isotopique sur les interactions intermoléculaires provient principalement du changement des fréquences vibrationnelles. Le signe est difficile à prévoir a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, je ‘ masse attendue à contribuer également via la distribution de la vitesse moléculaire (les plus grosses molécules se déplacent plus lentement, et donc, intuitivement, devraient avoir plus de mal à séchapper de la solution). Mais bien sûr, en y réfléchissant un peu plus, la distribution de l énergie cinétique est ce qui compte vraiment ici, et cette ‘ est indépendante de la masse moléculaire. Merci, jai appris quelque chose (ou, du moins, jai désappris une mauvaise hypothèse) ici.

Bien que $ \ ce {NH3} $ consiste en une liaison hydrogène $ \ ce {HCN} $ a un très fort interaction dipôle-dipôle qui rend son point débullition équivalent à celui des alcools.

Voir le diagramme:

« Lacidité » ne peut « pas être responsable, car lacidité fait référence à ce qui se passe dans une solution deau. (Je suppose que lutilisateur fait référence aux données $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Je ne sais pas à quel point la tendance de $ \ ce {HCN} $ est de sioniser dans le liquide pur, mais je doute que ce soit significatif. Mais si vous avez des données, veuillez les citer. Même pour leau, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, sa tendance à sioniser ne contribue pas à son point débullition élevé.

Commentaires

• Veuillez penser à une réponse finale. Incluez cette réponse. Jusquà présent, cela ressemble plus à un commentaire. Mais merci davoir dit ce que je voulais dire mais personne nessaye de me tromper
• Bien que $ pK_a $ soit généralement une mesure de lacidité en solution aqueuse, il existe des mesures indépendantes du solvant, telles que affinité avec les protons . Dans ce tableau, plus positif signifie plus exothermique, ce qui signifie une base plus forte et donc un acide conjugué plus faible. Regardez quelques anions formés par lionisation $ \ ce {C-H} $, y compris le cyanure, le cyclopentadiénide et le trichlorométhanide; le cyanure les surmonte. Notez également que laffinité pour les protons du cyanure est presque la même que pour le phénlote. Cest déjà remarquablement acide pour une liaison $ \ ce {CH} $
• Bien que lexplication de Jan ‘ soit basée sur une corrélation généralement acceptée entre lacidité et la liaison CH ‘ polarité, ce nest PAS une causalité. À mon humble avis, la cause serait limage MO dans laquelle le groupe cyano retire le nuage délectrons de lhydrogène, ce qui rend la liaison polaire et la liaison hydrogène plus forte. Si vous pensez que je me trompe, veuillez contribuer à mes connaissances. Sinon, je n’apprendrai rien en posant cette question.
• @Huy Si vous dites seulement vos connaissances dans les commentaires, je peux comprendre pourquoi personne ne prend le temps de  » argumenter  » avec vous.

Je pense que le nœud de la question nest pas dans la liaison hydrogène. Récemment, jai posé une question à lOlympiade américaine de chimie (section locale) sur le point débullition des substances. Jai découvert que lauto-ionisation jouait un rôle clé dans la détermination du point débullition et du point de fusion. La réponse à la question que jai tenté de demander pour la substance ayant le point débullition le plus élevé était lacide sulfurique pur, qui est apparemment capable de sauto-ioniser dans une large mesure.

La raison pour laquelle lauto-ionisation est capable délever le point débullition de la substance est due aux interactions ioniques dans le liquide des ions résultants produits par le processus. Ces fortes interactions ioniques augmentent le point débullition du liquide, comme dans le cas de lacide sulfurique.

Le même concept peut être appliqué ici. La molécule de cyanure dhydrogène étant capable de sauto-ioniser, bien que pas dans une mesure aussi significative, peut produire des ions en phase liquide. Cette interaction ionique, bien quelle puisse être très faible par rapport à lacide sulfurique, augmente le point débullition de la substance.

En comparaison, lauto-ionisation de lammoniac est probablement négligeable et donc, les interactions les plus fortes ne sont que les liaisons hydrogène.

Ce message est un peu tardif mais jespère que cela fournit un nouveau perspective.