A $ \ ce {HA -} $ megoldáshoz I a következő közelítéseket látta a $ \ mathrm {pH} esetében: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Miben különböznek egymástól? A második közelítés mindig pontosabb, mint az első? Tudom, hogy a második a tömeg- és töltésmérleg-egyenletekből származik, és az első megegyezik a másodikkal, számos feltételezéssel. > A második egyenletnek $ \ ce {[H +]} $ -nak kell lennie, nem $ \ pu {pH} $ -ra.
Válasz
A helyes kifejezések a következők:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ címke {2} $$
A 2. egyenlet pontos kifejezés (a tevékenységek és koncentrációk figyelmen kívül hagyása), az 1. kifejezés azonban közelítő.
A hozzávetőleges kifejezés kikapcsolásához kezdje a második egyenlet -log-jával:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
a $ K_1 $ eltávolítása a számlálóból és egyszerűsítés …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} jobbra \ \ jobbra) $$
Most a $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ a $ K_2 $ két feltételnek kell teljesülnie:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Válasz
Az előbbi egyenlet feltételezi, hogy $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
esedékes reakció
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Ez két egyszerűsítő feltétellel lehetséges:
Az oxónium koncentrációja ill. a víz disszociációjából származó hidroxidionok jóval alacsonyabbak, mint a bázikus ill. savas amfolit forma.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Ez biztosítja a amfolit reakció víz disszociációs termékekkel
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
elenyésző az amfolit forma koncentráció aránya szempontjából, és figyelmen kívül hagyhatja a víz disszociációját. Ez a feltétel kritikus az alacsony amfolitkoncentráció szempontjából semleges $ \ mathrm {pH} $ közelében.
Az oxónium koncentrációja ill. a hidroxidionok jóval alacsonyabbak, mint a savas, ill. amfolit alapformák.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Ez biztosítja az oxónium termelésének hatását ill. hidroxidionok az utolsó $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA eléréséhez – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ ill. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
nem versenyez savas / bázikus amfolit formák létrehozásával.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Ez a feltétel nem érvényes nagyon alacsony / nagyon magas célra $ \ mathrm {pH} $ , mivel a megfelelő ionok az amfolitforma-koncentráció azonos arányától való eltérés kárára keletkeznek.