Az oxigén-18 víz fagyáspontja

Az 1963-ból származó ebben a cikkben [1] a nehéz oxigénes víz különféle tulajdonságai a $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ és $ \ ce {D2 ^ {18} O} $ olvadáspontjával együtt mérve.

Az olvadás hőmérsékletét a következő értéken mértük: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Tehát, amint néhány hozzászóló említette, a nehéz oxigénes víz olvadáspontja (vagy fagypontja) valamivel nagyobb, ha aránya a nehéz oxigénnel, és meglehetősen nagyobb, ha deutérium van jelen. Ez alapvetően azt jelenti, hogy a folyadék átlagosan strukturáltabbá vált, vagyis a hidrogénkötés átlagos élettartama valamivel hosszabb, leginkább a hidrogénkötés átlagos erősségének növekedése miatt.

I nagyon meglepődne, ha elvégezték volna a $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ mérését, mert a trícium nagyon ritka, és nem nagyon könnyű elkülöníteni. Ezenkívül a nehéz oxigén is meglehetősen ritka, ezért a $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ tisztítása megbízható mérések elvégzése érdekében valószínűleg nagyon nehéz. Nagyon hajlandó lennék azonban kitalálni, hogy az olvadás hőmérséklete $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ kb \ pu {4.7 ^ \ circ C} $, csak megjegyezve, hogy úgy tűnik, hogy az izotópos szubsztitúciós hatások nagyjából additívek.

Extra elismerés: megpróbálom értelmezni az adatokat:

Megjegyzésként, amit valójában nem az, amit kérdezel, de szerintem nagyon érdekes, miért van ilyen éles emelkedés a deutérium fagyási hőmérsékletén (és ezért a nehéz oxigén miatt ezek a hatások csak kisebb léptékben fordulnak elő.) Valóban igaz, hogy a $ \ ce {OD} $ rezgési frekvencia a $ \ ce {D2O} $ értékben meglehetősen kisebb, mint a $ \ ce {H2O} $ módban, de valójában nem nyilvánvaló, hogy ennek a frekvenciának a csökkentése miatt a $ \ ce {D2O} $ magasabb hőmérsékleten lefagy. Például, ha minden más egyenlő, akkor a $ \ ce {H2O} $ nagyobb frekvenciája rövidebb hidrogénkötési távolságot jósolna, mert a rezgés átlagolt kötéshossza hosszabb lesz (mivel a hosszú kötéshosszúságok többet járulnak be, mint a rövidek, mert a morze-szerű). De amit a vibrációsan átlagolt kötvényhosszról mondtam, az nem engedte, hogy a $ \ ce {OO} $ távolság ellazuljon $ \ ce {D2O} $ értékben, tehát ha a $ \ ce {OO} $ távolság $ $ -ban csökkent ce {D2O} $, akkor azt mondhatnánk, hogy ez csak az alacsonyabb nullpont energia, mert akkor a rövidebb $ \ ce {OO} $ távolság magyarázhatja az erősebb hidrogénkötést, amelyet úgy tűnik, hogy megfigyelünk a $ \ ce {D2O } $. Nos, nagyon érdekes, hogy a $ \ ce {OO} $ távolság a folyékony $ \ ce {D2O} $ -ban elméletileg és kísérletileg is megfigyelhető volt, hogy kissé növekszik vagy pontosan ugyanaz marad. ref. [2] és kísérleti hivatkozások. Tehát mindkét geometriai paraméter arra a vízre mutat, amelynek magasabb az olvadáspontja, annak ellenére, hogy ez nyilvánvalóan nem igaz.

Mi a helyzet akkor? Nos, a legtöbb A válasz úgy tűnik, hogy általában úgy gondoljuk, hogy az atommagok klasszikusak, vagyis az atom pontosan megtalálható, de ez a fajta érvelés meglehetősen rossz a hidrogén számára. A fontos szempont akkor is az, hogy a deutérium nehezebb t han hidrogén, bár nem a frekvenciacsökkentés kifejezett hozzájárulása miatt a geometriai paraméterekhez, ha minden más azonos lenne. Inkább a hidrogénatom sokkal jobban eloszlik, mint a deutériumatom, annak a ténynek köszönhető, hogy a könnyebb atomok lényegében mechanikusabban viselkednek kvantumban. Hullámszerűbbé válása szempontjából.

Az a tény, hogy a hidrogén számára ez a delokalizációs hatás a legfontosabb, a ref.[3], ahol a szerzők úgy találják, hogy a hidrogénkötés hossza nem kapcsolódhat közvetlenül a rezgési frekvenciához egy az egyben. Ennek oka a $ \ ce {OHO} $ szög iránti nagy érzékenység. Ez akkor megmagyarázza, mi hiányzott fentről, mert bár az átlagos kötéshossz $ \ ce {H2O} $ -ban nagyobb, mint a $ \ ce {D2O} $, ez a hidrogénkötési szög iránti érzékenység nagymértékben csökkenti a hidrogén- kötési szilárdság a folyékony $ \ ce {H2O} $ -ban a $ \ ce {D2O} $ -hoz képest, amely nem annyira delokalizálódik, és ezért nem szenved ebben a szögproblémában.

Végső szórakoztató pontként, ha az egyik a folyadék $ \ ce {H2O} $ szimulációját végzi klasszikus magok felhasználásával, majd ugyanezt a szimulációt útvonalintegrációs módszerekkel hajtják végre a nukleáris kvantumhatások beillesztésére, a fagyáspont változása körülbelül $ \ pu {4 ^ csökkenést jelent \ circ C} $, ami csak ennek az általam leírt delokalizációs hatásnak tudható be.

Mindezt alapvetően azért tettem bele, hogy annak értelmezése, hogy ez a nehéz oxigén változás valójában mit jelent, meglehetősen bonyolult lehet. Bármi is legyen, valamilyen strukturális változásnak kell történnie, és mindig elvárható, hogy egy nehezebb izotóp izotóppal helyettesítse a folyadékokat strukturáltabbá tétele érdekében mind a frekvenciahatások, mind a magkvantum delokalizációja miatt. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). A nehéz oxigén víz fizikai tulajdonságai. 1. rész — Sűrűség és hőtágulás. A Faraday Társaság tranzakciói, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Hidrogénkötés a vízben. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). A hidrogénkötés dinamikája a vízben és ultragyors infravörös spektroszkópia. A Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993–11996.

Megjegyzések

• A trícium-gáz reakciójával könnyen megszerezhető a T2-18O. izotóposan tiszta 18O-val. Nincs szükség izolálásra. Főleg az ár vs vágy kérdése …