forráshoz : Carey Advanced Organic Chemistry B, 4.1 b feladat –
Érdekes problémákat keresve a C = C hozzáadásával kapcsolatban, erre a Carey hátán találkoztam. Úgy néz ki, mint egy egyszerű adalék az alkénben, de a HOBr használatával még soha nem találkoztam a laboratóriumban (és talán nem is példa erre, mivel alsós koromban voltam …).
A HOBr disszociálásának legkézenfekvőbb módja egy proton elvesztése, az OBr anion hátrahagyása, a Wikipédia ezt megerősíti :
[…] a hipobrominsav részben disszociál az OBr− hipobromit anionba és a H + kationba.
Eddig nagyon jó. És ez alapján tény re számíthat, hogy a termék az alábbiak szerint rajzolódik ki. Az eredeti szakirodalom azonban egy másik termékre mutat, amelyet az alábbiakban is bemutatunk.
Nyilvánvaló, hogy a terméket úgy rajzoltam, mint kissé furcsának tűnik, az instabil Br-O kötés jelenlétében. Nem tudom ésszerűsíteni, hogyan alakult ki a tényleges termék.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Az eredeti szakirodalom, amelyből a probléma származik
Három lehetőség:
-
A HOBr nem válik el, mint én “elképzeltem. Lehetséges, hogy a Br képezi a bróm-iont, amelyet ezután hidroxid nyit meg, azonban a termék izolálásához meg kell támadnia Markovnikov-ellenes értelemben (azaz a termék úgy nézne ki, mint ha létrejön, ha “d megtámadta az elsődleges karbokációt hidroxiddal).
-
A termék úgy alakul, ahogy rajzoltam, de átrendeződik, hogy megkapja az izolált terméket. Ezt tartom a legvalószínűbb magyarázatnak , de nem tudom látni, hogyan történik ez.
-
A másodlagos karbokáció protonáláskor képződik, de ez átrendeződik. Ismét azért küzd, hogy lássa, ez hogyan működik, mivel a másodlagos kation a legstabilabb, amely ebben a rendszerben kialakulhat, mivel nincs lehetőség harmadlagos karbokációra.
Van valami javaslatod a helyes irányba? Még az átrendezés neve is hasznos lehet.
Megjegyzések
- Biztos benne, hogy ” megfigyelt termék “? Hallottam, hogy a halohidrin reakció a markovnikov szabályt követi. Ugyanez a reakció fog bekövetkezni, ha Br2-t használsz H2O-ban. Először a bróm-ion képződik, amelyet a vízmolekula nukleofil támadása követ.
- Nem tudom garantálni, hogy a papírban szereplő termék megfelelő, nyilvánvalóan 1968-ban, a jellemzés nem volt ‘ t, ami ma van. De a kérdésem többsége még azt is feltételezi, hogy téves volt.
- Nézze félúton az oldalt ide a hipohalogénsav-példákra. $ \ ce {Br ^ {+}} $ az elektrofil. Az egyik példájuk a $ \ ce {HOBr} $ hozzáadását jelenti a metiléneciklopentánhoz. A termék különbözik attól, amit a JOC referencia javasol.
- Tehát a termék a markovnikov szabályt követi?
- @AdityaDev Igen, követi Markovnikov ‘ s szabály.
Válasz
A „várható” termék az erős savak, például a HBr hozzáadásának analógiájából származik. vagy savval (gyakran kénsavval) katalizált hidratálás. A HOBr pKa értéke azonban 8,7 ( ref ), jóval alacsonyabb, mint ezek a feltételek, ezért nem ésszerű ezt az analógiát megfogalmazni. Másképpen fogalmazva: bázis ezekben a reakciókban egy nagyon gyenge alkén. Csak egy nagyon erős sav protonál egy alként.
Néhány gyors SciFinder-kutatás során nem találtam túl meggyőző bizonyítékot a regioselektivitásra. a terméket, de számomra ésszerűnek tűnik az Aditya Dev által javasolt mechanizmushoz hasonlóan.
A HOBr-t oxigénnek tekintem egy távozó csoporttal (hasonló a Br-Br-hez). Az alkén oxigénnel történő megtámadása bromidot szabadít fel és tercier karbokációt eredményez. Az oxigénnel történő visszarúgás eredményeként egy protonált epoxid záródik, amely analóg a brómval. A brómium esetében ezeket rezonancia szerkezeteknek tekintik.Nem tudom, hogy ez itt mindenképpen fennáll-e (az oxigén sokkal kisebb, mint a brómnál), de így írtam, hogy folytassam az analógiát. Mindenesetre a protonált epoxidokat általában azon a helyen támadják meg, amelyik legjobban képes stabilizálja a pozitív töltést, amely a tercier szén. A kapott brómhidrin a “megfigyelt” termék.
Megjegyzések
- miért gondolja, hogy a kettős a kötés az elektronban gazdag oxigénatomot támadja meg a pozitívabb töltésű Br helyett? Az elektrofilt először támadják meg, és az táblázat itt azt mondja, hogy HOBr-ben Br lesz a elektrofil.
- @ pH13 Bármelyik ésszerű … A bromid sokkal jobb kilépő csoport, mint a hidroxid. Ez hasonlóvá teszi a folyamatot a perkarbonsavakkal (például perecetsavval vagy mCPBA-val) való reakcióhoz, ahol az alkén megtámadja az oxigént távozó csoporttal. Ezekben az esetekben a távozó csoport egy karboxilát. Bárhogy is hinném, és szeretnék kísérletet látni bizonyíték az egyikre a másikra. Rövid keresésem során nem láttam semmi meggyőzőt. Láttam azt a táblázatot is, de sajnos nincsenek hivatkozások, ezért nem tudom, ‘ nem tudom, mennyi készletet kell beletenni.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofil addíció az alkénekhez. Haladó szerves szintézis, B. rész: Reakciók és szintézis , 5. kiadás; Springer: New York, 2007; 302 f. amely Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Válasz
Traynham és Pascual 1 először a hipohalogénes savak és a metilén-ciklohexán reakcióját vizsgálták 1 és ennek az olefinnek a HBr-rel 3 epoxidé. Míg mindkét regioizomer klórhidrinről beszámoltak, csak egy brómhidrint nyertünk, a regioizomer 2 (mp.82 o -83 o ). A szerkezeti hozzárendeléseket nmr-spektroszkópia nélkül végezték el.
Sisti 2 újra megvizsgálta ezeket a reakciókat, és az nmr segítségével meggyőző bizonyítékot szolgáltatott arra, hogy a szerkezet 2 a másik regioizomer 8 (mp.82 o -83 o és elnyomatlan keverék olvadáspontja). Az olefin kiszámítható oximerkurációja 3 higanyos 6 amely könnyen átalakult brómhidrinné 8 és NaBH > tercier ciklohexanol képződéséhez 7 . A brómhidrin előállítása 2 részben a brómészter redukciójával valósult meg 4 a LiAlH-val 4 . A nem gyűrűs metiléncsoportokat nmr-rel különböztettük meg: 2 (CH OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
A kérdés megfelelő megválaszolásához fontos, hogy a termék megfelelő szerkezete legyen, mielőtt mechanizmust adna annak kialakítására.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Válasz
Sajnálom, hogy feltaláltam egy régi kérdést, de szerintem néhány fontos pont hiányzik:
A kísérleti Az eredmény könnyen magyarázható a bróm-ion szterikus akadályozásával és polarizációjával, amely az alkénhez (háromtagú gyűrű) $ \ ce {Br +} $ hozzáadása következtében keletkezett. A víz SN2-támadása következik be (a hidroxid vizes savas közegben nem túl gyakori!) A bróm-ionnál. A ciklohexilgyűrű nukleofil támadása nehezebb (lassú), mint a kitett helyen (gyorsan). Ezenkívül a ciklohexil gyűrű + I hatást fejt ki, inaktiválva a ciklohexil gyűrű szénét a nukleofil támadáshoz.
Válasz
Emellett I hozzá akarták adni, hogy valójában nem lehet tiszta HOBr-t kapni. Ezek a fajok bonyolult egyensúlyban vannak vizes oldatban.Ismeretes, hogy aránytalanabbak a stabilabb oxidációs állapotokhoz (beleértve a bromidot is), és egyensúlyban vannak bróm és víz . Hasonlóan más elektrofil halogénező szerekhez, például az N-bróm-szukcinimidhez, ezek is kis koncentrációban juttatják az oldathoz a molekuláris halogént. Ezt reakciójaként reaktív entitásként kezelheti.