Az alapállapotú kifejezés szimbóluma egy $ \ mathrm {d ^ 3} $ Tanabe-Sugano diagram a $ \ mathrm {^ 4F} $. A kérdésem az, hogy hogyan merül fel a teljes orbitális kvantumszám $ \ Lambda = 3 $, vagy $ \ mathrm {F} $ kifejezés.
$ \ mathrm {d ^ 3} $ metal esetén , A következő alapállapotú d-elektron konfigurációra számítok:
ahol különösen a $ \ mathrm {t_ {2g }} A $ pályák megfelelnek a $ \ mathrm d_ {xy} $, $ \ mathrm d_ {xz} $ és a $ \ mathrm d_ {yz} $ szuborbitálnak.
A gömb harmonikusaiból: A $ \ mathrm d_ {xy} $ a következők lineáris kombinációjából származik:
$$ \ begin {align} Y_2 ^ {- 2} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {4} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {- 2 \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin ^ 2 \ theta \\ Y_2 ^ {+ 2} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {4} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {2 \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin ^ 2 \ theta \ end {align} $$
azaz $ m_l = \ pm2 $ egyenletek.
$ \ mathrm d_ {xz} $ és $ \ mathrm d_ {yz} $ eredmény:
$$ \ begin {align} Y_2 ^ { -1} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {2} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi} } \ cdot \ mathrm {e} ^ {- \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin \ theta \ cdot \ cos \ theta \\ Y_2 ^ {1} (\ theta, \ varphi) & = – \ frac {1} {2} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {\ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin \ theta \ cdot \ cos \ theta \ end {align} $$
azaz $ m_l = \ pm1 $ egyenletek.
Ebből a feltételezésből – amit talán nagyon helytelenül is bemutattam – a $ \ mathrm {t_ {2g}} $ keringők tehát megfelelnek a $ m_l $ értéknek $ \ pm1 $ és vagy $ + 2 $ vagy $ -2 $ értékek. Ez azt jelentené, hogy a $ \ mathrm {t_ {2g}} $ pályán a legnagyobb $ \ Lambda $ egy elektrontól (a $ \ mathrm d ^ 3 $ alapállapotú elektronkonfiguráció), a $ \ mathrm d_ {xy} + \ mathrm d_ {xz} + \ mathrm d_ {yz} = \ pm2 + 1-1 = \ pm2 $, vagy egy $ \ mathrm {D} $ kifejezés szimbólum.
Képes lenne valaki javítson ki, ahol rosszul ment a logikám? Van egy olyan érzésem, hogy nem korlátozhatom a $ \ mathrm {t_ {2g}} $ keringőket azokra az $ m_l $ értékekre, de miért nem lenne engedélyezett, ha ezek az egyenletek vezetik a $ \ mathrm { t_ {2g}} $ d-orbitális?
Köszönöm!
Válasz
Alapállapot a szabad ion értéke $ ^ 4F $, de egy köbmezőben $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $, például egy $ O_h $ szimmetriájú oktaéder komplexumban. Ez a kifejezés a Tanabe abszisszisában jelenik meg. Sugano-cselekmény. Tehát annak ellenére, hogy van energiakülönbség a szabad ion között, és ha egy oktaéder mezőben van, ez nem jelenik meg a diagramban. A magasabb energiaállapotokat képviselő vonalak az alapállapotból származó energia növekedését mérik
A szabad ion szimbólumának kiszámításának módját számos tankönyv részletesen elmagyarázza, és válaszom a következőre: Hogyan találjuk meg az alapállapotú kifejezést szimbólum egy pontosan félig kitöltött konfigurációhoz? .
Miért az alapállapot kifejezés szimbóluma a $ ^ 4A_2 $ egy oktaéder komplexumban, de némi magyarázatot igényel. A $ O_h $ (és $ T_d $) pontcsoportokban az irreducibilis ábrázolás legmagasabb dimenziója háromszoros; Mulliken szimbólum T . Ennek eredményeként az ennél nagyobb orbitális degenerációkkal rendelkező állapotok pl. A $ D, F, G .. $ stb. Új, háromnál nem nagyobb degenerációs feltételekre kell felosztani.
Az S, P, D, F, G stb. lent F kifejezések példájával.
A ligandumok által előidézett szimmetria hatása a d-pályákra azt jelenti, hogy ezeket a pontcsoport műveleteinek megfelelően el kell forgatni, megfordítani vagy visszaverni. Ez nem változtatja meg az energiát, mivel csak a tengelyek irányának változásának felel meg. Az ilyen módon történő működés egy redukálható reprezentációhoz vezet, amelyet aztán elemeznek, hogy megkapja a sminkjét irreducible reprezentációként (irreps).
A $ O_h $ dollárban a szimmetriaműveletek: $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. A forgatáshoz használandó egyenleteket az alábbi megjegyzések mutatják. Ezeknek a műveleteknek az alkalmazásával a következő redukálható ábrázolást kapjuk egy $ L = 3 $ keringési szöggel rendelkező F kifejezéshez.$$ \ begin {tömb} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 sigma_h & 6 sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ A táblázatos módszer (lásd a válaszomat erre a kérdésre A csoportelmélet egyszerű és gyors megértése ) eredményezi az irrepeket $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Így egy $ F $ állapot nem degenerált $ A_ {2g} $ alapállapotra és két, háromszorosan degenerált, magasabb energiájú állapotra oszlik. A többi kifejezés ( S, D, G stb.) Felosztását hasonló módon határozzák meg.
Mivel a d pályák eredendően ’gerade’ vagy g ez az alindex általában a Tanabe-Sugano-parcellák terminusaiból esik ki. Hacsak a spin-pálya kapcsolás nem kifejezetten erős, a végállapotok spinje megegyezik a szabad ionéval.
A következő táblázat néhány szabad ion és $ O_h $ kifejezést mutat. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {tömb} $$
Gömb harmonikusok felhasználása a az energia felosztása, ami a potenciális energia és a hullámfunkciók kiszámítását jelenti, lényegesen nehezebb és csak vázlatos. (Lásd Balhausen, “Bevezetés a ligandum mező elméletbe” az összes góc részletét.)
Feltételezzük, hogy a potenciál a központi ion körüli 6 töltés okozza, és úgy döntenek, hogy a $ Y_l ^ m $ gömb harmonikusok összegét használják fel a potenciál kialakításához, mivel ezek megoldások a teljes gömbszimmetria problémájára. Az i elektronok általános potenciálja tehát $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $, ahol az R az a sugárirányú függvény, amely ezentúl eldobható, mint általános tényezõ. A specifikus potenciálnak a molekula pontcsoportjának teljesen szimmetrikus ábrázolásaként kell átalakulnia ($ A_ {1g} $ dollárban $ O_h $), mert a hamiltoninak teljesen szimmetrikusnak kell maradnia minden szimmetriai művelet során. Kiderült, hogy csak a $ l = 0, 2, 4 $ kifejezések adhatnak hozzájárulást a potenciálhoz. A $ l = 0 $ kifejezés a legnagyobb, de mivel gömbszimmetrikus, csekély hatása van az elektronikus tulajdonságokra, mivel csak elmozdítja az energiaszintet. A $ l = 2 $ harmonikusok csak $ E_g $ és $ T_ {2g} $ értékeket eredményeznek, tehát nem megfelelőek, mivel a teljesen szimmetrikus ábrázolás hiányzik, de a $ l = 4 $ harmonikusok $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ és $ T_ {2g} $, ami azt jelenti, hogy van egy $ Y_4 ^ m $ lineáris transzformáció, amely $ A_ {ig} $ formában alakul át. Ha a kvantálandó tengelynek a $ C_4 $ tengelyt vesszük, akkor a $ A_ {1g} $ szimmetria potenciális $ V_4 $ szimmetriája (leszámítva $ l = 0 $ értékét) arányos a $ V_4 \ harmonikusok lineáris kombinációjával kb Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b konstans. (Ezek az egyetlen harmonikusok, amelyek kielégítik a $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $ értékeket.)
A hullámfüggvények megkereséséhez azt a tényt használjuk, hogy a d pályák $ E_g $ és $ T_ {2g} $ formában átalakulnak $ O_h $. Ezek kombinálhatók a $ C_4 $ tengely mentén számszerűsítve a tankönyvekben bemutatott ismert „igazi” d pályák, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ stb.
Az energia, amely egyetlen elektron $ e_g-t_ {2g} $ -át hasítja egy d pályára, pl. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, általában $ \ Delta = 10Dq $ értékre van állítva, és pozitív. Mindegyik szint energiája: $ E_ {pl} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ és $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ ahol $ \ epsilon_0 $ a potenciál gömbszimmetrikus része. Az energiahiány ekkor $ 10Dq = E_ {pl} -E_ {t2g} $, és amikor minden energiaszintet 10 elektron tölt be (S állapot), akkor $ 0 = 4E_ {pl} + 6E_ {t2g} $, amelyből $ E_ {pl} = 6Dq $ és $ E_ {t2g} = – 4Dq $.
Mivel a $ e_g $ pályák elektronsűrűsége a ligandumok felé irányul, ezek nagyobb energiájúak, mint a $ t_ {2g} $.
Megjegyzések:
A k kvantumszámhoz ezek a kapcsolatok bármely pontcsoporttal használhatók, mivel az összes pontcsoport a gömb szimmetriájának alcsoportja. Ne feledje, hogy a $ C_n $, a $ 2 \ pi / n $ radián forgatása.
$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$
A + jelet gerade, – ungerade esetén használják.
Válasz
Szabad ion
Az alapállapotú kifejezés szimbóluma csak $ \ mathrm {^ 4F } $ szabad ion esetén. Ha jobban megnézi a Tanabe-Sugano diagramot, a $ \ mathrm {^ 4F} $ kifejezés csak a diagram bal szélén jelenik meg, ahol $ \ Delta = 0 $. A $ \ Delta $ a ligandum mező felosztó paraméterére utal, a $ \ Delta = 0 $ pedig azt jelzi, hogy nincs ligandum mező, azaz szabad ion.
A $ L $ kvantumszám (az összes pálya szögletes alapállapotát) úgy kaphatjuk meg, hogy a d elektronok egyedi orbitális szögmomentumait Clebsch-Gordan sorozat segítségével kapcsoljuk össze. Ennek módját a legtöbb fizikai kémiai tankönyv leírja a Russell-Saunders kapcsolási séma szerint. Például az Atkins 10. kiadásában. ez a 386. oldalon található az “Atomszerkezet és spektrumok” fejezet alatt.
(Ne feledje, hogy a $ \ Lambda $ szimbólumot diatomiás molekulákra használják, nem atomokra.)
$ Az L $ állítólag “jó” kvantumszám, mivel a $ \ hat {L} ^ 2 $ operátor (majdnem – ez elhanyagolja a spin-pálya összekapcsolást) ingázik a hamiltoni $ \ hat {H} $ -val. A kvantummechanikusan ez azt jelenti, hogy a $ \ hat {H} $ és $ \ hat {L} ^ 2 $ (majdnem) sajátállamok halmazát osztják meg, ezért a Hamilton-állam minden államához (amelyek megfelelnek az általunk ismert elektronikus konfigurációknak) a) segítségével (majdnem) kiszámíthatja a megfelelő $ L $ értéket.
$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$
Oktaéder komplex
A $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion alapállapotú szimbóluma $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, not $ \ mathrm {^ 4F} $!
A $ \ mathrm {t_ {2g}} $ készlet a $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ és $ \ mathrm {d} _ { xy} $ pályák. Ezt a három d pályát nevezzük “valódi” gömb harmonikusoknak, amelyek az általad idézett komplex gömb harmonikusok lineáris kombinációi. Mint ilyen, nem lehet $ m_l $ értéket hozzárendelni, mint te, a $ \ mathrm {t_ {2g}} $ pályához.
Nem helyes azt mondani, hogy $ \ mathrm {d} _ {xy} $ értéke “$ m_l = + 2 $ vagy $ -2 $” lehet. Ez azt jelentené, hogy a $ \ mathrm {d} _ {xy} $ bármely időpontban vagy megegyezik a $ -val Y_2 ^ {+ 2} $ vagy egyenlő $ Y_2 ^ {- 2} $, aminek semmi értelme. Ez nem a két gömb harmonikus között mozog, hanem a maga dolga: a két gömb harmonikus lineáris kombinációja , vagy egy szuperpozíció, ha inkább ezt a szót választja. Ezenkívül a gömb harmonikusoknak csak gömbszimmetriájuk alatt van jelentőségük, ahol hatnak mint $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ és $ \ hat {L} _z $ egyidejű sajátállamai. Oktaéder szimmetriában a gömb harmonikusoknak egyáltalán nincs jelentősége, és megpróbálják “oldja meg” a $ \ mathrm {t_ {2g}} $ pályákat alkotóelemeikbe, mivel a gömb harmonikusok fizikailag jelentéktelenek (segítenek a matematikában, de ez mind).
U Az oktaéderes szimmetria alatt a $ L $ teljes orbitális szögimpulzus már nem jó kvantumszám (azaz A $ \ hat {L} $ már nem ingázik a hamiltoniakkal), ezért a szimbólum kifejezés nem mond erről semmit!