Tudja valaki megmagyarázni, hogy a fulvene 1 nem aromás és 2 antiaromás?
Miért nem fulvene -aromás, annak ellenére, hogy $ 4 \ pi $ -elektronjai vannak, és nincsenek $ \ mathrm {sp ^ 3} $ szénatomjai?
Hozzászólások
- Nos csak alkalmazza a Huckel-szabályokat, és ott láthatja ' 4 elektron konjugációját a (2) -ben, míg az (1) nincs teljesen konjugálva.
- Az 1. struktúra függő pi kötés. A Huckel-szabályok megkövetelik a konjugált elektronok ciklusát és ez nem jár együtt a függő pi-kötésekkel.
Válasz
TL; DR : Néhány rezonancia struktúra alapján nem rendelhető aromás. A penta-fulvene elhanyagolható (anti) aromás jelleggel rendelkezik, amelyet számítási és kísérleti vizsgálatok is alátámasztanak.
Bevezetés
Az aromás hatás összetett és még mindig nem teljesen ismert jelenség. Az aktív vizsgálatok kísérleti és számítási szempontból nagy kihívást jelentenek. Sajnos az iskolákban és az egyetemeken gyakran tanítják, mint valami egészen egyszerűen felfogható dolgot, ami a Lewis-struktúrák vizsgálatával és az elektronok számlálásával magyarázható. Ez talán sok általános vegyületre igaz, de amikor mélyebbre ássz, hamarosan megtalálod a korlátozásokat. (Lásd az alábbi megjegyzéseket.) Természetesen nem hasznos fulvenek esetén.
Penta-fulvene “rezonanciája és (anti) aromás jellege
Az általad rajzolt rezonancia struktúrák helyesek, de a halmazból hiányzik egy tag, véletlenül a fontosabb. (Kérjük, olvassa el a rezonanciáról szóló alábbi megjegyzéseket.) Több is van, de ezek nagyobb töltésszétválasztással rendelkeznek, és valószínűleg csak csekély mértékben járulnak hozzá.
Általában Ön nem képes önállóan megítélni egy rezonancia struktúrát. Ebben az esetben egyáltalán nem hasznos. Minden rezonancia struktúrában a π -s rendszer teljesen konjugált és delokalizált az egész molekulára.
A Penta-fulvene C 2v szimmetria, és eltéréseket látunk az egyszeres és a kettős kötés hosszában. Az értékek egy meglehetősen átfogó tanulmányból származnak a helyettesített fulvenekről: K. Najafian, P. von Rague Schleyer és T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Sajnos összehasonlításképpen a helyettesítetlen fulveneket használják. Az absztraktból:
A fulvenák (1a – 4a) szerény aromás vagy antiaromatikus jellegűek, és összehasonlításként használják őket.
Egy másik tanulmány alapvetően ugyanarra a következtetésre jut, lásd E. Kleinpeter és A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Különböző részekből elég bőségesen idézve, és kihagyva az irodalmi hivatkozásokat:
Fulvenes 1 – 4 korábban szintetizáltak (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 és nonafulvene 4 ), és tanulmányozták őket dipólmomentumaik és NMR-spektrumaik tekintetében. A triafulvene 1 ( 1 H és 13 C NMR spektrumai a 3-tagú gyűrűrész protonjai és szénatomjai rezonanciát mutatnak az aromás vegyületek régiójában) a 1b [aromás töltés elválasztása]; a 2 – 4 azonban tipikus olefinos vegyületeket mutatnak, erősen váltakozó kötési hosszúsággal és csak kis mértékű töltéselválasztással (ezt a viszonylag kis dipólusmomentumok is alátámasztják).
[…]
Az alkalmazott kritériumtól függ, 1 – 4 A részlegesen aromás, nem vagy akár antiaromatikus volt.
[…]
[…] Azonban a 1 3-tagú gyűrűrész várható részleges aromás jellegét nem figyelték meg (lásd fent).
Hasonló következtetéseket lehet levonni a részleges aromás jelenlétről a 2 esetében: még akkor is, ha a C = C értéke a legalacsonyabb a sorozatban (amely a 2a , amelyet a dipólus momentum helyes iránya támaszt alá), mindkét ICSS [izokémiai árnyékoló felület] ± 0,1 ppm [ 2 : ICSS = −0.1 ppm (5,0); ICSS = +0.1 ppm (6.2)] messze van a referencia-benzoltól 7 [ 7 : ICSS = −0,1 ppm (7,2); ICSS = +0,1 ppm (8,9)], vagy akár ciklopropilén kationból is 6 [ 6 : ICSS = −0,1 ppm (5,9); ICSS = +0,1 ppm (7,2)] – 2 π elektronaromásosságra mutat. Ismét, ha a 2 részben részleges 6 π elektronaromásosság van, a 2a hozzájárulása, akkor csak nagyon kicsi.[…]
Összehasonlítva a korábban vizsgált megfelelő fulvalénekkel, amelyek valódi push-pull olefinek, és részleges (anti) aromás hatást mutatnak a megfelelő 3-, 5- és 7-tagú gyűrűrészekben (utóbbiban, ha szerkezetileg sík) , a 3-, 5- és 7-tagú gyűrűrészek a fulvenesben 1 – 4 csak nagyon kicsi, ha nem elhanyagolható (anti) aromás jellegűek.
Mindentől remélem, hogy a fentiekből kiderül, mennyire összetett az aromás fogalma. Kizárólag a kísérlet és az elmélet átgondolt vizsgálata, valamint egymással való összefüggése miatt a penta-fulvene leírható elhanyagolható (anto) aromás karakterrel .
Megjegyzések az aromás tulajdonságokról
Az aromás ( aranykönyv ) csak az állítja, hogy nagyon tág, és tartalmazhat bármely vegyületet és semmilyen vegyületet:
- Hagyományos értelemben “benzollal tipizált kémia”.
- Ciklikusan konjugált molekuláris egység, amelynek stabilitása (delokalizáció miatt) lényegesen nagyobb, mint egy hipotetikus lokalizált szerkezeté (pl. Kekulé szerkezet) állítólag aromás jellegű. Ha a szerkezet magasabb energiájú (kevésbé stabil), mint egy ilyen hipotetikus klasszikus szerkezet, akkor a molekuláris entitás “antiaromatikus”. Az aromásság meghatározásának legelterjedtebb módszere a diatropicitás megfigyelése az 1 HNMR spektrumban.
Lásd még: Hückel (4 n + 2) szabály, Möbius aromás jelleg- Az aromás és antiaromatikus kifejezéseket kiterjesztették a periciklikus reakciók átmeneti állapotainak stabilizálására vagy destabilizálására. A hipotetikus referenciaszerkezet itt kevésbé egyértelműen meghatározott, és a kifejezés használata a Hückel alkalmazásán alapul ( 4 n + 2) szabály és az orbitális átfedések topológiájának figyelembevétele az átmeneti állapotban. Az alapállapotú molekulák antiaromatikus átmeneti állapotokkal járó reakciói – ha egyáltalán – sokkal kevésbé könnyedén haladnak, mint az aromás átmeneti állapotok.
Sokkal szigorúbb a Hückel-féle (4 n + 2) szabály, ezért sokkal kevesebb vegyületet tartalmaz. A fő probléma itt az, hogy alkalmazását gyakran gondatlanul vagy akár tévesen tanítják. Ha azt fontolgatjuk, hogy egy A vegyület aromás vagy nem, valószínűleg ez az egyik legrosszabb betartandó szabály. A fulvenes esetében ez bizony rossz következtetésekhez vezet.
A fő probléma az, hogy ez a szabály gyakran csökken π -elektronokat, de ez csak egy kis része. Még ha be is vesszük a szabály újabb fejleményeit és kiterjesztéseit, sokkal többről van szó. (Eredetileg csak néhány szénhidrogénre érvényes, ahonnan származtatták.) Szeretném arra ösztönözni, hogy olvassa el az aranykönyv teljes meghatározását (és a benne található linkeket):
Trigonálisan (vagy néha digonálisan) hibridizált atomok monociklusos (vagy csaknem sík) rendszerei, amelyek (4 n + 2) π -elektronok (ahol n nem negatív egész szám) aromás karaktert mutatnak. A szabály általában n = 0–5-re korlátozódik. Ez a szabály a Hückel MO számításából származik sík monociklusos konjugált szénhidrogénekről (CH) m ahol m egy egész szám, amely egyenlő vagy nagyobb, mint 3 amely szerint (4 n + 2) π -elektronokat egy zárt rendszerű rendszer tartalmaz. […]
Van egy újabb verzió az aromás az aranykönyvben , amely szigorúbb megközelítést tesz lehetővé az egész témához. Sajnos ez nem olyan egyszerű, mint ami korábban volt. Sokkal többet kell megértenie a kvantumkémia terén, különös tekintettel a molekuláris pályák felépítésére. Míg a Hückel MO számítások (amelyeket valószínűleg még mindig meg tudnál csinálni ceruzával és [néhány] papírral), még mindig jó belépési pontot és közelítést nyújtanak, de kényelmesebb a modern elektronikus szerkezeti programok és a sűrűség-funkcionális elmélet (vagy hasonló) használata az aromás érzékenység tisztázására.
A teljesség kedvéért íme az újabb meghatározás:
A ciklikus molekuláris rendszerek térbeli és elektronikus felépítésének fogalma a ciklikus elektron delokalizációjának hatásai, amelyek fokozott termodinamikai stabilitást biztosítanak (az aciklikus szerkezeti analógokhoz viszonyítva), és hajlamosak megtartani a szerkezeti típust a kémiai átalakulások során. Az aromásság mértékének kvantitatív értékelését a rezonancia energia értéke adja. Kiértékelhető a releváns izodezmikus és homodezmotikus reakciók energiáival is. Az aromás érzékenység energetikai kritériumai mellett a fontos és a komplementer egyúttal strukturális kritérium is (minél kisebb a gyűrűk kötési hosszának váltakozása, annál nagyobb a molekula aromás jellege) és mágneses kritériuma (a konjugált ciklikus molekula külső mágneses mezővel és a mágneses érzékenység felmagasztalásával és anizotropiájával nyilvánul meg). Noha eredetileg a ciklikus konjugált szénhidrogének és ionjaik sajátos tulajdonságainak jellemzésére vezették be, az aromásosság fogalmát kiterjesztették homoderiváltjaikra (lásd homoaromaticitás), konjugált heterociklusos vegyületeikre (heteroaromásicitás), telített gyűrűs vegyületeikre (σ-aromásság), valamint háromdimenziós szerves és fémorganikus vegyületek (háromdimenziós aromásság). Az összes aromás molekulában rejlő elektronszerkezet közös jellemzője a vegyérték elektronhéjak közeli jellege, vagyis az összes kötődő MO kettős elektronfoglalása az összes antitesttel és delokalizált nem kötő MO-val. Az aromásosság fogalma az átmeneti állapotokra is vonatkozik.
Megjegyzések a rezonanciáról
Itt nem részletezem részletesen , mert bon kiváló munkát végzett a következő magyarázatával: Mi a rezonancia, és a rezonancia struktúrák valósak-e? Engedje meg azonban, hogy egy pontot nagyon egyértelművé tegyek: Nem lehet önállóan kezelik a rezonancia struktúrákat. Mindig halmazként, szuperpozícióként kell kezelned őket. Nincs olyan, hogy a legstabilabb rezonanciaszerkezet, valamint nincs olyan, hogy e struktúrák egyike diktálná a reaktivitást. Ceruza és papír megközelítésből szinte soha nem tudja megítélni, hogy melyik szerkezet a legfontosabb a teljes kötés leírása szempontjából. Ezenkívül egy egyszerű Lewis-típusú rajzból szinte soha nem tudja megítélni a vegyület tulajdonságait.