Mi az a ambident szubsztrátum?

A márciusi fejlett szerves kémia ban [1, 450–451. o.] található egy alfejezet, amely egyértelmű meghatározást és néhány példát tartalmaz. :

10.G.viii. Ambident szubsztrátok

Bizonyos szubsztrátokat (pl. 1,3-diklór-bután) két vagy több helyzetben lehet megtámadni, ezeket ambident szubsztrátoknak nevezhetjük. A megadott példában véletlenül két távozó csoport van a molekulában. A diklór-butánon kívül és általában kétféle szubsztrátum létezik, amelyek eredendően ambidensek (hacsak nem szimmetrikusak). Ezek egyikét, az allil-típust, már tárgyaltuk (10.E. szakasz). A másik az epoxi (vagy hasonló aziridin ⁵²⁴ vagy episzulfid) szubsztrát. ⁵²⁵ Az egyik vagy másik pozíció szelektivitását általában regioszelektivitásnak nevezzük.

A szabad epoxid szubsztitúciója, amely általában bázikus vagy semleges körülmények között fordul elő körülmények között általában S _N 2 mechanizmust foglal magában. Mivel az elsődleges szubsztrátok S _N 2-nél könnyebben támadnak, mint a szekunderek, az aszimmetrikus epoxidokat semleges vagy bázikus oldatban támadják a kevésbé erősen szubsztituált szénatomon, és sztereospecifikusan, inverzióval ezen a szénatomon. Savas körülmények között a protonált epoxid megy végbe a reakcióban. Ilyen körülmények között a mechanizmus lehet S _N 1 vagy S _N 2. Az S _N 1 olyan mechanizmusokban, amelyek a tercier szénatomokat részesítik előnyben, a leginkább szubsztituált szénatomra lehet számítani, és ez valóban így van. Még akkor is, ha a protonált epoxidok várhatóan S _N 2 mechanizmus révén reagálnak, a támadás általában a jobban helyettesített helyzetben van. ⁵²⁶ Ez az eredmény valószínűleg jelentős karbokációt jelez. karakter a szénnél (például ionpárosítás). Így gyakran meg lehet változtatni a gyűrű kinyílásának irányát azáltal, hogy a körülményeket lúgosról savasra vagy fordítva megváltoztatjuk. A 2,3-epoxi-alkoholok gyűrűnyílásában a $ \ ce {Ti (O \ textit iPr) 4} $ jelenléte mind az arányt, mind a regioszelektivitást növeli. , előnyben részesítve a C-3, nem pedig a C-2 támadását. ⁵²⁷ Amikor egy epoxidgyűrű összeolvad egy ciklohexángyűrűvel, az S _N 2 gyűrű nyílása mindig inkább diaxiális, mintsem diequatorialis gyűrű nyílása. ⁵²⁸

Ciklikus szulfátok ( 108 ), 1,2-diolok, ugyanúgy reagálnak, mint az epoxidok, de általában gyorsabban: ⁵²⁹

---

⁵²⁴ Chechik, VO; Bobylev, V.A. Acta Chem. Scand. B , 1994 , 48, 837.
⁵²⁵ Rao, MINT; Paknikar, S.K .; Kirtane, J.G. Tetrahedron 1983 , 39, 2323; Behrens, C.H .; Sharpless, K.B. Aldrichimica Acta 1983 , 16, 67; Enikolopiyan, N.S. Pure Appl. Chem. 1976 , 48, 317; Dermer, O.C .; Ham, G.E. Ethylenimine és egyéb aziridinek , Academic Press, NY, 1969 , 206–273. <. br /> ⁵²⁶ Biggs, J .; Chapman, N.B .; Finch, A.F .; Wray, V. J. Chem. Soc. B 1971 , 55.
⁵²⁷ Caron M .; Sharpless, K.B. J. Org. Chem. 1985 , 1557. 50. Lásd még Chong, J. M.; Sharpless, K.B. J. Org. Chem. 1985 , 50, 1560; Behrens, C.H .; Sharpless, K.B. J. Org. Chem. 1985 , 50, 5696.
⁵²⁸ Murphy, DK; Alumbaugh, R.L .; Rickborn, B. J. Am. Chem. Soc. 1969 , 91, 2649. A preferencia felülbírálásának módját lásd McKittrick, B. A. Ganem, B. J. Org. Chem . 1985 , 50, 5897.
⁵²⁹ Gao, Y .; Sharpless, K.B. J. Am. Chem. Soc. 1988 , 110, 7538; Kim, B.M .; Sharpless, K.B. Tetrahedron Lett. 1989 , 65, 30.

Hivatkozás

1. Smith, M. A márciusi haladó szerves kémia: reakciók, mechanizmusok és struktúra 7. kiadás; Wiley: Hoboken, New Jersey, 2013 . ISBN 978-0-470-46259-1.

Egyetértettem az andselisk válaszával. Azonban a Ambident Substrates nem korlátozódik a válasz March példáira. Egy olyan szubsztrátumot, amelyet egymás után akár egy nukleofil elektrofiljeként is működhetünk, ambident szubsztrátnak is nevezünk ( Az egyik legjobb példa az acetaldehid vagy a propánaldehid aldol kondenzációban:

2002-ben a Barbas III & munkatársak arról számoltak be, hogy az L-prolin ( $ \ bf {\ text {cat1}} $ ) katalizálhatja a propionaldehid kétszeres páralecsapódását ( $ \ bf {1} $ ), pro-nukleofilként és elektrofilként is működve, más alifás aldehidekhez, amelyek $ \ bf {3} $ , laktolt szolgáltatnak, mérsékelt hozammal intramolekulárisan ő miacetalizálás (B séma) (2. hivatkozás).

Hivatkozások:

1. Céline Sperandio, Jean Rodriguez, Adrien Quintard, " Katalizációs stratégiák az 1,3-poliol szintéziséhez enantioszelektív kaszkádok létrehozásával több alkoholfüggvény, " Szerv. Biomol. Chem. 2020 , 18 , 1025-1035 (DOI: 10.1039 / C9OB02675D ).
2. Naidu S. Chowdari, DB Ramachary, Armando Córdova, Carlos F. Barbas III, " Prolin által katalizált aszimmetrikus összeállítási reakciók: enzimszerű összeszerelés szénhidrátok és poliketidek három aldehid szubsztrátból, " Tetrahedron Lett. 2002 , 43 (52) , 9591-9595 ( https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02) 02412-7 ).