Miért a halkonok redukciójának fő terméke a keton és nem a monoalkohol? Más szavakkal: Miért nem a fő termék benzil-alkohol?
Abból, amit megértek A katalitikus hidrogénezés felhasználható a karbonilok és az alkének redukciójára is.
A TA-m azt mondta, hogy a nukleofil hidrideket részesítik előnyben a karbonilok redukciójában. Miért nem működik a hidrogénezés sem? Van-e köze a karbonilt érintő rezonanciához, mivel egy kalkonban a karbonil egy aromás gyűrűvel szomszédos és az alkénhez is konjugált? Vajon az az ok, hogy a katalitikus hidrogénezés “nem érinti hatékonyan az α, β-telítetlen karbonilt”, ugyanaz lehet-e, hogy a katalitikus hidrogénezés hatékonyan redukálhatja-e a karbonsavakat, észtereket és amidokat – mindezek rezonanciastabilizáltak?
Első gondolatom a hidrogénezés forróságával volt kapcsolatos, és hogy a karbonsavakban és származékaiban fellelhető rezonancia-stabilizálás hogyan csökkenti a hidrogénezés hőjét. Később azonban találtam egy online forrást, amely arra utal, hogy minden pi-kötést – még a benzolban található delokalizált, rezonanciával stabilizáltakat is – elegendő idővel csökkenteni lehet katalitikus hidrogénezéssel.
Ezenkívül máshol megjegyezték, hogy a kalkonok teljesen redukálhatók benzil-alkoholra, bár nem könnyedén.
Ez arra enged következtetni, hogy van egy olyan aktivációs energiagát, amely akadályozza bizonyos szubsztrátok hidrogénezését egy 3 órás egyetemi laboratóriumi időszak keretein belül … jó úton járok? Sterics, talán? Megállapítottuk, hogy minél jobban szubsztituált egy alkén, annál lassabban csökken, mivel nehéz egy erősen szubsztituált alként elérni, hogy a katalizátor felületét a $ \ ce {MH} $ kötésekkel megfelelő módon megközelítsük.
megjegyzések
- Kérdésében azt akarja mondani, hogy csökkentse az allil-alkoholt vagy a telített alkoholt?
- @Beerhunter – az allilalkohol.
- fontolgatja, hogy a kalkonok két részre bomlanak, így az allilalkohol egy termék vagy valami más? felvilágosít engem
- fontolóra veszem a kalkon ” teljes ” csökkentését. Más szóval miért nem ‘ t a termék kettős kötés nélküli allilalkohol?
- Most van a vakáció, és nincs hozzáférésem az egyetemi könyvtáramhoz – azonban március ‘ s Szerves kémia 6. kiadás táblázatot tartalmaz, amely felsorolja ugyanazt a reaktivitási sorrendet, amelyet fentebb adott a katalitikus hidrogénezés felé (kivéve, ha az aldehid és az alkén felcserélve). A megadott referencia: House, Modern szintetikus reakciók , 2. kiadás – tehát lehetnek információk benne -, és ha senki sem ér rá, akkor megpróbálok néhány kutatást elvégezni, amikor visszatérek a Egyesült Királyság. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 számos irodalmi linket is tartalmaz.
Válasz
Pontosan az orrára talál. Az igazi legfontosabb információ az, hogy elegendő idő birtokában az összes telítetlen kötés csökken. Ez azt mondja, hogy bár a redukció termodinamikailag kedvező, az energiagátak különbsége ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) az, amely megakadályozza, hogy a karbonil redukció ugyanolyan ütemben történjen, mint a az alkénredukció. Ez azt jelenti, hogy az alkoholt gyorsabban állítsuk elő, manipulálnunk kell a reakció kinetikáját.
Annak megértéséhez, hogy miért magasabb a karbonil-redukciós átmeneti állapot az energiában, figyelembe kell vennünk a karbonil- és az alkénkötések közötti különbségeket. A kötések sokkal polarizáltabbak, és mint ilyen, a karbonil $ \ pi $ kötés lényegesen erősebb, mint az alkén ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. 63 $ \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Ez azt jelenti, hogy alacsony hőmérsékleten csak a molekulák kis részének van elegendő energiája ahhoz, hogy a karbonilok kapcsolódjanak a $ \ ce {Pd / C} $ felülethez. A karbonil-vegyületek (aldehidek, ketonok és különösen észterek) katalitikus hidrogénezése magas hőmérsékletet és nyomást igényel, hogy mind a szubsztrát, mind a hidrogén jelenléte növekedjen a katalizátoron.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Szerves kémia; Jones és Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Megjegyzések
- Ennek következménye, hogy az adszorpció megszakítja a pi bond?
- @orthocresol azt hiszem. A kötést mindenképpen meg kell szakítani a reakció egy pontján.
Válasz
Ezt a kérdést a következő hivatkozások tárgyalják:
A halkonok hidrogénezése Pd-n és palládizált Pd-elektródokon átterjedő hidrogén alkalmazásával Electrochimica Acta vol. 55, 5831–5839. Oldal.
és
A promóterek szerepéről a fémek hidrogénezésében; α, β-telítetlen aldehidek és ketonok Alkalmazott A katalízis: Általános 149 (1997) 27-48
ez utóbbi azt mondja:
A palládium nagyon jó katalizátor a C = C vagy $ \ ce {C # C} $ kötés hidrogénezéséhez, de nagyon rossz katalizátor a karbonilcsoportok hidrogénezéséhez. Ismeretes, hogy ennek oka a karbonilcsoportok túl gyenge adszorpciója reakciókörülmények között [28. hivatkozás]. A karbonilcsoporton keresztüli adszorpció említett gyengeségét viszont a Pd felületi atomok elektronikus szerkezetének változása okozhatja ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $), amelyeket a közbenső pozíciókban lévő hidrogénatomok indukálnak [29. hivatkozás].
A 28. hivatkozás a következő: A Ru, Pd és Pt által katalizált keton-hidrogénezés koncentrációfüggése. Bizonyítékok a gyenge ketonadszorpcióról a Pd felületén Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (222, 1982).
A 29. hivatkozás: V. Ponec és G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( google könyvek link )
Válasz
a kérdésre adott válasz a felhasznált katalizátorban rejlik !!
ha csak Pd-t használunk, akkor teljes redukcióra kerül sor.
de ha csökkenteni akarjuk a reagens részben, azaz csak egy kettős kötést redukál; a Pd-t C (szén) mentén használjuk, mert a “C” “méregként” működik, és befolyásolja a redukciós reakció teljes befejezését a részleges szakaszban.
remélem, hogy ez segít !!!
Megjegyzések
- Igen, de hogyan történik ez?
- A szén méregként működik? Úgy gondoltam, hogy ez csak egy támasz.
- Én ‘ biztos vagyok abban, hogy a normál alkén-hidrogénező mechanizmusnak köze van a palládiumhoz ‘ p-kompatibilis pályák átfedésben vannak a $ H_2 $ antitestelő csoport pályájával. 🙂
- A szén ‘ nem méreg. ‘ kevered a ‘ dolgot. A katalizátorok mérgezése a hidrogénezés során egy dolog. Például a CaCO3 rosenmund redukcióban, az ólom Lindlar ‘ s katalizátorban, vagy acél a Raney nikkelben, de a Pd / C szén csak támogatást nyújt.
- H2, pd erős redukálószer, mint a h2pd / c, ez segít a szelektivitásban, azt hiszem, ezt komolyan gondolja