Különböző magyarázatokat tettek a α-hatásra . Az α-effektus olyan jelenségre utal, ahol a nukleofilek, amelyek magányos párjaik vannak a reakcióba lépő magányos párral szomszédos atomok mellett (azaz az α-helyzetben), néha drámai módon nagyobb reakcióképességet mutatnak, mint a hasonló nukleofilek, amelyek nem tartalmaznak α-elektronokat. Ez a hatás különösen akkor érvényesül, ha a Brønsted-féle alaposság nem emelkedik. Például a hidroperoxid ($ \ ce {HOO -} $) kísérleti reakcióállandók nagyságrendekkel nagyobbak [1] a különféle elektrofil szubsztrátokkal rendelkező hidroxid ($ \ ce {HO -} $) értékei annak ellenére, hogy az előbbi alacsonyabb Brønsted-féle alaposságot mutat. Van egy termodinamikus α-hatás is, amelyben az egyensúlyi állandók fokozódnak [2] . Jelenleg a Wikipedia kémia megoldatlan problémáinak listáján szerepel, de az erre vonatkozó utalások hiánya miatt nem vagyok teljesen meggyőződve arról, hogy valóban Itt kell felsorolni a témával kapcsolatos eddigi kutatásom összefoglalását:

  • Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , “Az alfa-hatás az S N 2 gázfázisú reakciókban újra megvizsgálva” . Ebben azt állítják, hogy az alapállapot destabilizálásán alapuló magyarázatok (feltehetően a nukleofil atomok és az α-elektronok közötti taszítás miatt) nem helytállóak. Érvelésük szerint ez a reaktánsok és a termékek közötti $ \ Delta G $ különbséghez vezetne, ami termodinamikai egyensúlyi hatásokat eredményezne. Azt állítják, hogy a helyes magyarázatnak kizárólag az átmeneti állapot stabilizálását kell tartalmaznia (azaz a $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ minimalizálását), és folytatnak néhány magyarázatot arra, hogy ez hogyan fordulhat elő (a kísérleti adatokkal együtt). ). Intuitív módon a következtetés számomra ésszerűnek tűnik, és ez is (legalábbis naiv megértésem szerint) kiemelkedően tesztelhetőnek tűnik. Nem tudom, hogy az alapállapot destabilizálásával összhangban lévő egyensúlyi hatásokat valóban megfigyelték-e, vagy sem; azonban ha nincsenek, akkor nem szabad, hogy az elmélet koporsójába tegyék a szöget? Vagy egyszerűen csak az, hogy a szerzők tisztán kinetikus α-effektust keresnek, így meg kell különböztetni a termodinamikát?
  • Fleming a hatásnak egy szakaszt szentel a Molekuláris orbitális és szerves kémiai reakciók című könyvében. . Megjegyzi, hogy az α-magányos pár jelenlétének növelnie kell a nukleofil HOMO-jának energiáját, ugyanakkor rámutat arra is, hogy a kísérleti eredmények “nem korrelálnak kellően jól a különféle α-nukleofilek HOMO-energiáival. Különösen bizonyos lágy elektrofilek (a HSAB elmélet szerint), például az alkil-halogenidek, nyilvánvalóan rendellenesen alacsony preferenciát mutatnak az a-nukleofilek számára. A SET-mechanizmusokkal összefüggésben Fleming azt mondja, hogy a HOMO nagyobb energiájának és az α-elektronok rendelkezésre állásának (amelyek stabilizálhatják a radikális köztiterméket) nagyon kedvezően kell hatnia a reakció sebességére, és megjegyzi, hogy a kísérleti eredmények ezt viselte. Ezt úgy értelmezem, hogy bár a kép anionos mechanizmusoknál talán zavaros, az átmeneti állapot stabilizálása egyértelműen a SET mechanizmusaiban látszik működőképesnek lenni.

Az eredeti 1962-es cikket is olvastam. írta Pearson és Edwards [4] , amelyek szintén nagyrészt az átmeneti állapot stabilizációja mellett foglaltak állást, mint elsődleges magyarázó mechanizmus.

Összességében az eddigi olvasatom alapján úgy tűnik, hogy az átmenet- az állam stabilizálására a legkövetkezetesebben hivatkoztak, és a legnagyobb bizonyítékokkal rendelkezik, és az ezt alátámasztó leghihetőbb érvek. Amit szeretnék kérdezni, (a) vannak-e hibák az érvelésemben vagy az anyag megértésében, és (b) ez valóban alapvetően megoldatlan probléma, vagy valóban kialakulóban van a konszenzus a szakértők között?

Megjegyzések és hivatkozások

  1. Flemi ng egy kis táblázatot tartalmaz relatív arányokkal ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) a könyvében. Például $ k_ \ mathrm {rel} \ kb. 10 ^ 5 $ értéket ad a $ \ ce {PhCN} $ és $ k_ \ mathrm {rel} \ kb. 50 $ értékre a $ \ ce {PhCH2Br} $ értékre, míg $ k_ \ mathrm {rel} \ kb 10 ^ {- 4} $ a $ \ ce {H3O +} $ reakcióval. A reakció sebessége csak a protontranszfer esetében korrelál a várt módon a Brønsted-féle alapossággal.

  2. Ismét Flemingre hivatkozva hozza fel a reakció reakcióját N -acetil-imidazol hidroxil-aminokkal, amelyekben mind a sebesség, mind az egyensúlyi állandók pozitívan hatnak. Minőségileg ezt azzal magyarázza, hogy az α-elektronok növelik a π-rendszerhez konjugált magányos pár energiáját, hatékonyabbá téve az említett magányos pár átfedését a π * LUMO-val.Ezenkívül mind az alapállapot stabilizációja, mind az átmeneti állapot destabilizálása azt állítja, hogy tényezők az oximok és hidrazonok csökkent elektrofilicitásában (a legtöbb) más standard iminnel szemben.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. Az α-hatás a gázfázisú S N 2 reakciókban. Szerv. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. A nukleofil reaktivitást meghatározó tényezők. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Megjegyzések

  • Nagyon tetszik a kérdésed és az általad végzett kutatás. Szerintem az ön érvelése is elég szilárd. Mivel azonban a meghatározás meglehetősen homályos, és megpróbálja megtalálni a ' true ' magyarázat is csak homályos lehet. Egyetértek veled abban, hogy az átmeneti állapot stabilizálása lehet a legerősebb nyom eddig, de attól is tartok, hogy ez egyelőre meglehetősen megoldatlan kérdés. (Mindenesetre örülnék ', ha doi-t vagy isbn-t adhatna a kérdésébe.)
  • Az átmeneti állapot stabilizálódását néhány új cikk említi. alfa-hatás: 1 " HOO oldószer-kölcsönhatásai – teljesen különböznek azoktól, amelyeknél az átmenet során normál nukleofilek vannak állapot, jelezve, hogy a differenciális szolvatáció hozzájárulhat az α-hatáshoz. " És 2 " Ebben a vizsgálatban a differenciális szolvatációs hatásokat javasolták felelőssé tenni az α-hatásért, "
  • Ez az n-edik amikor ' olvastam ezt a kérdést, először hozzászóltam. Mit mond az irodalom (ha elemez) az alfa-hatás kvantumkémiai szimulációiról? Ha az első elvek szerinti kvantumszámítások nem ' nem ragadják meg az alfa hatást, akkor azt gondolnám, hogy ez valóban megoldatlan probléma a kémia területén. Ha mégis megteszik, akkor ' inkább az a kérdés, hogy melyik kézi hullámú heurisztikus elméletet / a QM-hez való közelítést kívánja meghívni " magyarázza meg ". Ha senki sem próbálta ki a modern kompuchem módszereket a problémára, akkor azt hiszem, ez még nem megoldott, de jó problémának tűnik dolgozni.

Válasz

Nem vagyok kinetikus, és a kvantumkémia hosszú-régen elavult, de amit mondani akartam, az volt, hogy “kitalálom” a “hatás” megoldatlanságát az, hogy nem valós.

Vagyis nem egyetlen reagens tulajdonsága, miközben figyelmen kívül hagyja a környezetét (gázfázis , oldószer kölcsönhatások). Aztán láttam, hogy a két közelmúltbeli cikk mindkettő a szolvenciáról szól, ezért a kommentem felesleges (és bizonyára csak részben / nem megfelelően képzett találgatás). Azt is megjegyzem, hogy a $ \ ce {HO -} $ és a $ \ ce {HOO -} $ összehasonlítása alma és narancs. Összehasonlítanod kell egy olyan alfa-atomfajjal, amely elektronegatív, de nincs magányos pár.

Ha nincs igazán közzétett DFT-modellje, akkor jó lehet egy MS-hallgatónak dolgozni. Gyanítom, hogy a megválaszolása olyan, mint a „rák gyógyítása”, nincs csak egy “ok”, a kúrák inkább a reakció pontos jellegétől (beleértve a szolvatációt is) függenek.

Vélemény, hozzászólás?

Az email címet nem tesszük közzé. A kötelező mezőket * karakterrel jelöltük