Perché lHCN bolle a una temperatura più alta dellNH3?

Lentalpia di vaporizzazione di $ \ ce {HCN} $ è maggiore di quella di $ \ ce {NH3} $ , il che suggerisce che le molecole $ \ ce {HCN} $ interagiscono più fortemente delle molecole $ \ ce {NH3} $. I $ \ ce {C-H} $ non sono generalmente considerati buoni donatori di legami a idrogeno, ma $ \ ce {HCN} $ è insolito. Ad esempio $ \ ce {HCN} $ ha un $ \ mathrm pK_ \ mathrm un $ valore di 9.2 , che indica che $ \ ce {CN} $ gruppo si sta ritirando elettroni e che è un donatore di idrogeno (legame) ragionevolmente buono. Ciò è probabilmente dovuto allelettronegatività dellazoto e anche allelevato “contenuto di s” del legame $ \ ce {CH} $ ibridizzato sp, che mantiene la coppia di elettroni vicino al nucleo.

Commenti

• Grazie per la risposta. Penso che ‘ abbia corretto che C-H di $ \ ce {HCN} $ è un buon donatore di legami idrogeno. Per quanto riguarda il motivo, ‘ mi piace pensare che poiché la capacità di ritiro degli elettroni di $ \ ce {CN -} $ è elevata, lidrogeno è elettronicamente carente, il che porta a un eccellente accettore di elettroni. Preferirei la tua spiegazione se ‘ stiamo parlando di una reazione (dove si forma $ \ ce {CN -} $)
• Cè una ragione ragionevolmente buona e correlazione (negativa) generalmente accettata tra la forza del legame idrogeno e pK $ _a $ del donatore di idrogeno
• Tu ‘ hai corretto la correlazione tra pKa e la forza di legame idrogeno. Tuttavia, penso che la polarità di $ \ ce {HCN} $ dovrebbe essere spiegata dalla teoria MO e improbabile dalla stabilizzazione della base coniugata che ‘ non viene prodotta comunque. Il tuo argomento si basa sulla stabilizzazione termodinamica di una reazione di dissociazione, che si verifica in presenza di una base. Nota che qui cè puramente $ \ ce {HCN} $ nel contenitore.
• @Huy Se vuoi avere una spiegazione in termini di teoria MO, probabilmente faresti meglio a includere questi punti (e i tuoi pensieri e ragionamento) nella tua domanda.
• Si prega di non ‘ utilizzare MathJax come NH$_3$, utilizzare invece il pacchetto mhchem: $\ce{NH3}$ Potrebbe sembrare a posto per te, ma potrebbe non funzionare in altri browser, soprattutto in caso di interruzioni di riga. Se desideri saperne di più su mhchem, dai unocchiata qui e qui .Non utilizzare markup nel campo del titolo, vedi qui per i dettagli.

Sostenere la risposta di Jan, in realtà: considera i punti seguenti del libro Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , p. 102.

“Inoltre, lidrogeno nellHCN è abbastanza acido che la molecola può agire come un donatore di protoni efficace … Quando accoppiato con NH $ _3 $, lHCN agisce come un donatore di protoni .. . “
Questo concorda con la nota di Jan, sul pK $ _a $ di HCN.

Il tuo commento secondo cui” lidrogeno è elettronicamente carente, il che porta a un eccellente accettore di elettroni “sembra riguardare legame idrogeno, mentre ci sono prove che lHCN è di natura più ionica.

Oltre alle risposte esistenti, che si concentrano su lacidità dellHCN, si noti che lHCN è anche una molecola notevolmente più grande dellNH ₃ . Pertanto, anche se le interazioni tra le molecole fossero qualitativamente identiche , ci si aspetterebbe comunque un punto di ebollizione più alto per lHCN sulla base della differenza di dimensione (e delle risultanti interazioni di dispersione più forti; vedi commenti) da solo.

Per un esempio illustrativo, possiamo guardare metilammina , CH ₃ NH ₂ , che per molti aspetti assomiglia allammoniaca, tranne per il fatto che uno dei suoi idrogeni è sostituito da un gruppo metile voluminoso, che lo rende simile per dimensioni allHCN. Il suo punto di ebollizione è − 6,6 ° C, ben al di sopra del − 33 ° C per NH ₃ .

La differenza di ~ 32 K tra i punti di ebollizione di HCN e CH ₃ NH ₂ è quindi presumibilmente spiegato dalla maggiore acidità dellidrogeno HCN, e quindi dal legame idrogeno più forte tra le molecole di HCN rispetto a NH ₃ e CH ₃ NH ₂ .

Commenti

• @Jan In effetti, quelli hanno la stessa massa, ma punti di ebollizione piuttosto diversi . È ‘ un buon esempio, anche se ‘ non si avvicina alla mia domanda dal punto di vista che avevo in mente, quindi perdonami per non esserlo chiaro. Il motivo per cui ‘ sono un po diffidente nei confronti dellargomento massa è questo: come possiamo garantire che, confrontando due molecole con masse diverse, la variazione del punto di ebollizione non sia dominata dal conseguente cambiamento nella superficie per le interazioni , piuttosto che dal cambiamento nella massa? Esiste una coppia di molecole che potremmo confrontare con masse diverse, ma stessa polarità e stessa area superficiale?
• @NicolauSakerNeto Allora lasciatemi suggerire etere dietilico e etere d10-dietilico, la stessa differenza di massa tra ammoniaca e HCN. Le altre proprietà, in particolare la polarità, dovrebbero essere molto simili.
• @NicolauSakerNeto E pensandoci di più, largomento di massa a scuola era solo un argomento di protoni , perché più protoni significa più elettroni (in una molecola neutra) che a sua volta significa migliore polarizzabilità e forze di van der Waals più forti (o interazioni di Londra, come mi hanno detto che vengono chiamate fuori dalla Germania).
• Giusto per chiarire: attrazione gravitazionale tra le molecole è troppo piccola per avere un effetto misurabile sul punto di ebollizione o qualsiasi altra proprietà chimica. La correlazione tra massa molecolare e punto di ebollizione è principalmente dovuta ad un aumento delle interazioni di dispersione (la parte attrattiva delle forze di van der Waals o di Londra). Questa forza esiste tra ogni coppia di elettroni, quindi più elettroni = più dispersione. Leffetto della sostituzione isotopica sulle interazioni intermolecolari deriva principalmente dal cambiamento delle frequenze vibrazionali. Il segno è difficile da prevedere a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, avrei ‘ previsto la massa contribuire anche tramite la distribuzione della velocità molecolare (le molecole più grandi si muovono più lentamente e quindi, intuitivamente, dovrebbero avere più difficoltà a sfuggire alla soluzione). Ma ovviamente, a pensarci un po di più, la distribuzione dell energia cinetica è ciò che conta davvero qui, e che ‘ è indipendente dalla massa molecolare. Grazie, ho imparato qualcosa (o almeno ho disimparato un presupposto sbagliato) qui.

Anche se $ \ ce {NH3} $ consiste in un legame a idrogeno $ \ ce {HCN} $ ha un legame molto più forte interazione dipolo-dipolo che rende il suo punto di ebollizione equivalente ad alcoli.

Vedi il diagramma:

“Acidità” non può “essere responsabile, poiché lacidità si riferisce a ciò che accade nella soluzione acquosa (presumo che lutente si riferisca ai dati $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Non so quanto sia grande la tendenza di $ \ ce {HCN} $ a ionizzare nel liquido puro, ma dubito che sia significativa. Ma se hai dati, per favore citali. Anche per lacqua, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, la sua tendenza a ionizzare non contribuisce al suo alto punto di ebollizione.

Commenti

• Pensa a una risposta finale. Includi questa risposta. Finora questo è più simile a un commento. Ma grazie per aver detto quello che volevo dire ma nessuno cerca di argomentarmi in modo sbagliato
• Sebbene $ pK_a $ sia solitamente una misura di acidità in una soluzione acquosa, ci sono misure che sono indipendenti dal solvente, come affinità protonica . In quella tabella, più positivo significa più esotermico, il che significa una base più forte e quindi un acido coniugato più debole. Guardate alcuni anioni formati dalla ionizzazione $ \ ce {C-H} $, inclusi cianuro, ciclopentadienuro e triclorometanide; il cianuro li supera. Si noti inoltre che laffinità protonica del cianuro è quasi la stessa del fenloto. Questo è già notevolmente acido per un $ \ ce {CH} $ bond
• Sebbene la spiegazione di Jan ‘ sia basata su una correlazione comunemente accettata tra acidità e legame CH ‘ s, questa NON è una causa. IMHO, la causa sarebbe limmagine MO in cui il gruppo ciano ritira la nuvola di elettroni dallidrogeno, facendo sì che il legame sia polare e il legame idrogeno più forte. Se pensi che mi sbagli, per favore contribuisci alla mia conoscenza. Altrimenti, non imparerò nulla facendo questa domanda.
• @Huy Se stai solo affermando la tua conoscenza nei commenti, posso capire perché nessuno si prende il tempo di ” discutere ” con te.

Penso che il punto cruciale della domanda non sia nel legame idrogeno. Recentemente, ho fatto una domanda alle Olimpiadi della chimica degli Stati Uniti (sezione locale) sul punto di ebollizione delle sostanze. Ho scoperto che lautoionizzazione ha svolto un ruolo chiave nella determinazione del punto di ebollizione e del punto di fusione. La risposta alla domanda che ho tentato di chiedere per la sostanza con il punto di ebollizione più alto era lacido solforico puro, che è apparentemente in grado di autoionizzarsi in larga misura.

Il motivo per cui lautoionizzazione è in grado di aumentare il punto di ebollizione della sostanza è a causa delle interazioni ioniche nel liquido degli ioni risultanti prodotti dal processo. Queste forti interazioni ioniche aumentano il punto di ebollizione del liquido, come nel caso dellacido solforico.

Lo stesso concetto può essere applicato qui. La molecola di acido cianidrico capace di autoionizzazione, sebbene non in misura così significativa, può produrre ioni in fase liquida. Questa interazione ionica, sebbene possa essere molto piccola rispetto allacido solforico, aumenta il punto di ebollizione della sostanza.

In confronto, lautoionizzazione dellammoniaca è probabilmente trascurabile e quindi le interazioni più forti sono solo i legami idrogeno.

Questo post è un po in ritardo, ma spero che questo fornisca una nuova prospettiva.