결합 각도가 H2O, H2S, H2Se 순서로 감소하는 이유는 무엇입니까?

$ \ ce {HXH} $ 결합 각도 및 $ \ ce {HX} $ 결합 길이 : \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {본드 길이} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

전통적인 교과서 설명에서는 궤도가 물 분자는 $ \ ce {sp ^ 3} $ 혼성화에 가깝지만, 고독한 쌍-고독한 쌍 전자 반발로 인해 고독한 쌍 -X- 고독한 쌍 각도는 이러한 반발을 줄이기 위해 약간 열리므로 강제 $ \ ce {HXH} $ 각도를 약간 축소합니다. 따라서 $ \ ce {H-O-H} $ 각도가 완벽한 사면체 각도 ($ 109.5 ^ \ circ $) 인 대신 $ 104.5 ^ \ circ $로 약간 축소됩니다. 반면에 $ \ ce {H2S} $ 및 $ \ ce {H2Se} $ 모두 궤도 혼성화가 없습니다. 즉, $ \ ce {S-H} $ 및 $ \ ce {Se-H} $ 채권은 각각 황과 셀레늄의 순수한 $ \ ce {p} $-궤도를 사용합니다. 두 개의 $ \ ce {p} $-오비탈이 사용되며, 두 개의 $ \ ce {X-H} $ 채권에 각각 하나씩; 이것은 또 다른 $ \ ce {p} $-orbital과 $ \ ce {s} $-orbital을 남겨 두 개의 고독한 전자 쌍을 유지합니다. $ \ ce {SH} $ 및 $ \ ce {Se-H} $ 채권이 순수한 $ \ ce {p} $-오비탈을 사용했다면 $ \ ce {HXH} $ 궤도 간 각도는 $ 90 ^ \ circ $입니다. . 위의 표에서 측정 된 값에 매우 가깝다는 것을 알 수 있습니다. 두 개의 $ \ ce {X-H} $ 결합에서 결합 전자 사이의 반발을 줄이기 위해 각도가 약간 더 넓어진다고 말함으로써 답을 미세 조정할 수 있습니다. 이 설명은 $ \ ce {H-S-H} $ 각도가 해당 $ \ ce {H-Se-H} $ 각도보다 약간 더 큰 것과 일치합니다. $ \ ce {H-Se} $ 결합이 $ \ ce {HS} $ 결합보다 길기 때문에, $ \ ce {H2Se} $ 케이스에서 궤도 간 전자 반발이 적어 결합 각도가 $ \ ce {H2S} $ 사건에서 그랬던 것처럼여십시오.

현재 일부 대학에서 가르치고있는이 모든 것에 대한 유일한 새로운 비틀기는 물이 실제로 $ \ ce {sp가 아니라는 것입니다. ^ 3} $ 혼성화, $ \ ce {sp ^ 3} $ 설명은 실험적으로 관찰 된 모든 데이터, 특히 광전자 스펙트럼에 적합하지 않습니다. 소개 된 기본 개념은 “오비탈은 결합에 대한 반응으로 만 혼성화”한다는 것입니다. 따라서 물에서 두 $ \ ce {OH} $ 결합의 궤도는 대략 $ \ ce {sp ^ 3} $ 혼성화되었지만 한 쌍은 거의 순수한 p 궤도에 있고 다른 한 쌍은 a 대략 $ \ ce {sp} $ 혼성 궤도.

댓글

• 멋진 대답 Ron. H-S-H 결합은 S-H 결합의 결과로 p- 궤도의 다른 쪽이 더 비어 있기 때문에 약간 열릴 수 있지만, 아직 전자 밀도가 있기 때문에 너무 많지는 않습니다. 그것이 180도 결합으로가는 것을 막는 힘입니까? 아니면 다른 세력이 관련되어 있습니까? (조금 명확하고 호기심이 많기를 바랍니다.)
• 조리에게 감사합니다. 각 S-H 결합은 하나의 p 오비탈을 사용하고 각 p 오비탈은 서로 약 90도 방향입니다. Px와 Py, 또는 PX와 Pz, 또는 Py와 Pz-두 SH 결합을 만드는 데 ' 사용할 두 개를 선택하지만 모두 서로 90 도입니다. . ' 순수한 p 궤도를 사용하여 180도 떨어져 결합을 얻을 수있는 방법이 없습니다.
• 예, 결합은 약간 구부러 질 수 있지만 두 개의 p 궤도 (또는 더 정확하게 , 파동 함수)는 서로 직교하므로 상호 작용할 수 없습니다. 또한 예, 전체 p 궤도에 걸쳐 항상 전자 밀도가 있습니다. 결합은 밀도를 다소 이동 시키지만 전체 궤도에 걸쳐 여전히 존재합니다. 사진은 아마도 많은 도움이 될 것입니다.
• 하이브 리디 케이션은 특정 사실을 설명 할 수있는 자기 설득력있는 모델입니다. H2S H2Se에서 하이브리드 화를 무시한 이유는 무엇입니까? 실험적 관찰을 지원하기위한 것이 었습니까 아니면 구체적인 이유가 있습니까?
• " 외에도 sp3 설명이 실험적으로 관찰 된 모든 내용에 맞지 않습니다. 데이터, " 또한 포르피린의 다이어그램이 나오는 분자 궤도 이론과도 일치하지 않습니다 '
  . Albright '의 " 화학에서의 궤도 상호 작용 "을 인용하려면 S가 사용하는 아이디어 SH2 "에서 결합을위한 순수한 p 궤도는 현실에서 멀리 떨어져 있습니다."

이 질문은 왜 물이 $ \ ce {XH2} $ 형태의 다른 수 소화물, 특히 $ \ ce {H2S} $ 및 $ \ ce {H2Se} $보다 큰 각도. 다른 유사한 질문이 있었기 때문에 일반적인 대답에 대한 시도는 다음과 같습니다.
물론 다른 많은 삼원 자 수 소화물, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $ 등. 일부는 선형이고 일부는 V 자형이지만 결합 각도가 다르며 이러한 각 경우에 동일한 일반적인 설명을 사용할 수 있습니다. .

물에 대한 결합 각도가 $ 109.4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $도 아니고 $ 180 ^ \ circ $도 $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ 또는 $ \ ce {sp} $ 혼성화는 결합 각도를 설명하지 않습니다. 또한, 궤도 에너지를 측정하는 물의 UV 광전자 스펙트럼은 UV 흡수 스펙트럼과 마찬가지로 설명되어야합니다.

이 문제를 해결하는 방법은 분자 궤도 이론에 호소하고 $ \ ce {s} $ 및 $ \ ce {p} $ 궤도와 결합 각도가 변함에 따라 중첩되는 궤도를 기반으로 궤도를 구성하는 것입니다. 오래 전에 만들어진 궤도 다이어그램은 현재 Walsh 다이어그램이라고합니다 (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI : 10.1039 / JR9530002260 ). 아래 그림은 이러한 다이어그램을 스케치하고 다음 몇 개의 단락에서 그림을 설명합니다.

음영은 궤도의 부호 (위상)를 나타내며, 그렇지 않으면 결합이 아닌 결합을 의미합니다. 에너지는 곡선의 모양과 마찬가지로 상대적입니다. 왼쪽에는 선형 분자의 에너지 증가 순서로 정렬 된 궤도가 있습니다. 오른쪽은 구부러진 분자에 대한 것입니다. $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ 라벨이 붙은 궤도는 선형 분자에서 퇴화되지만 구부러진 분자에서는 그렇지 않습니다. $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ 레이블은 시그마 채권을, $ \ mathrm {g} $ 및 $ \ mathrm {u} $ 첨자는 결합 된 MO가 반전 중심 $ \ mathrm {g} $ (gerade) 또는 $ \ mathrm {u} $ (ungerade)가 아닌 $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ 포인트 그룹의 축소 불가능한 표현에서 파생됩니다. 오른쪽의 레이블은 $ C_ \ mathrm {2v} $ 점 그룹의 표현을 나타냅니다.

3 개의 $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ 궤도 중 하나는 $ \ sigma_를 형성합니다. \ mathrm {u} $, 다른 두 개는 퇴화되고 비 결합 입니다.
$ \ ce {p} $ 궤도 중 하나는 다이어그램의 평면에 있고 다른 하나는 독자를 향한 비행기.

분자가 구부러지면이 궤도는 결합되지 않은 채로 남아 있으며, 다른 하나는 H 원자의 궤도가 증가함에 따라 에너지가 현저히 낮아지는 $ \ ce {3a_1} $ 궤도 (빨간색 선)가됩니다. .
분자가 선형인지 구부러져 있는지 알아 내기 위해 필요한 것은 전자를 궤도에 넣는 것입니다. 따라서 다음으로 가능한 전자 수 목록을 만들고 다이어그램이 예측하는 것을 확인합니다. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecule (s)} & \ text {(각도, 구성)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculated}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^-} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^-} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

다른 수 소화물은 $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ 및 $ \ ce {b1}의 전자 수에 따라 유사한 효과를 나타냅니다. $ 궤도; 예 : \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

실험과의 일치는 질적으로는 좋지만, 물론 이러한 기본 모델로는 일반적인 추세 만 가지고 결합 각도를 정확하게 결정할 수 없습니다.

물의 광전자 스펙트럼 (PES)은 $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ 궤도, ( 각각 $ 21.2 $, $ 18.7 $, $ 14.23 $ 및 $ \ pu {12.6 eV} $) 구조가 부족한 것처럼 마지막은 비 본딩입니다. $ \ ce {3b2} $ 및 $ \ ce {3a1} $ 궤도의 신호는 이것이 결합 궤도임을 나타내는 진동 구조를 보여줍니다.

$ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $에 의한 UV 및 가시광 흡수 범위는 $ 600-900 $, $ 450-740 $이며 각각 $ 150-\ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $는 바닥 상태가 약간 구부러져 있으므로 $ \ ce {3a1} $와 $ \ ce {1b1} $ 사이에 약간의 HOMO-LUMO 에너지 차이가 있습니다. 첫 번째 여기 상태는 구성이 $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $이고 이것은 실험적으로 관찰되므로 선형으로 예측됩니다.

$ \ ce {NH2} $에는 HOMO-가 있습니다. $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $에서 $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $까지의 LUMO 에너지 갭, 따라서 접지 상태와 여기 상태 모두 구부러져 야합니다. 여기 상태 각도는 약 $ 144 ^ \ circ입니다. $. $ \ ce {BH2} $에 비해 $ \ ce {NH2} $는 더 구부러져 있으므로 HOMO-LUMO 에너지 갭은 관찰 된대로 더 커야합니다.

$ \ ce {OH2} $에는 HOMO가 있습니다. -$ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $에서 $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $까지의 LUMO 에너지 갭, 즉 비 결합 궤도에서 첫 번째 반 결합으로 승격 된 전자 궤도 함수. 여기 된 분자는 $ \ ce {3a1} $에있는 두 개의 전자가 $ \ ce {4a1} $에있는 단일 전자를 상쇄시키는 강력한 효과로 인해 크게 구부러져 있습니다. 결합 각도는 $ 107 ^ \ circ $에서 거의 변하지 않지만 에너지 갭은 다시 관찰 된 바와 같이 $ \ ce {BH2} $ 또는 $ \ ce {NH2} $보다 클 것입니다.

$ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2-} $ 및 $ \ ce {NH2 +} $의 결합 각도는 모두 매우 유사합니다. $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ 및 $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $에는 $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ 구성이 있습니다. 여기서 $ \ ce {b1} $는 비 결합 궤도이므로 전자 하나를 추가해도 차이가 거의 없습니다. 하나를 제거하면 $ \ ce {3a_1} $ 궤도는 그다지 안정화되지 않아 결합 각도가 약간 열립니다.

단일 항과 삼중 항 상태 $ \ ce {CH2} $ 분자는 단일 항에 두 개의 전자가 있음을 보여줍니다. $ \ ce {3a1} $ 궤도에서 여기에 전자가 하나만 있고 비 결합 $ \ ce {b1} $에 전자가 하나있는 삼중 항 상태보다 작은 각도를 가지므로 삼중 항 기저 상태 결합 각도는 다음과 같을 것으로 예상됩니다. 단일 선보다 큽니다.

중심 원자의 크기가 커짐에 따라 핵은 코어 전자에 의해 더 많이 보호되고 전기 음성이 낮아집니다. 따라서 주기율표 아래로 내려 가면 $ \ ce {XH} $ 결합이 이온 성이 낮아지고, 더 많은 전자 밀도가 $ \ ce {H} $ 원자 주변에 있으므로 $ \ ce {H} $ 핵이 더 잘 보호됩니다. $ \ ce {XH} $ 채권은 더 길고 약합니다. 따라서 주기율표에서 동일한 계열 내의 추세에서 평소와 같이 효과는 기본적으로 원자 크기 중 하나입니다.

중심 원자, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ 등의 분자는 모두 $ 90 ^ \ circ $ 정도의 결합 각을 가지고 있습니다. 전기 음성도의 감소는 에너지를 높이는 $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ 궤도를 불안정하게 만듭니다. 더 무거운 중심 원자의 $ \ ce {s} $ 궤도는 산소보다 더 크고 에너지가 낮기 때문에 이러한 궤도는 $ \ ce {H} $ 원자의 $ \ ce {s} $ 궤도와 겹칩니다. 이 두 요소는 모두 선형 $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ 궤도를 안정화하는 데 도움이되므로 구부러진 구성에서 $ \ ce {4a1} $이됩니다.이 궤도는 $ \ ce {3a1}와 동일한 대칭 종에 속합니다. $ 2 차 Jahn-Teller 상호 작용에 의해 상호 작용할 수 있습니다. 이것은 $ 1 / \ Delta E $에 비례합니다. 여기서 $ \ Delta E $는 언급 된 두 궤도 사이의 에너지 갭입니다.이 상호 작용의 효과는 $ \ ce {4a1} $ 및 $ \ ce {3a1} $ 에너지를 줄입니다. 따라서 $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, 등 결합 각도는 관찰되는대로 감소해야합니다.

$ \ ce {XH2} $ 분자에 대한 예가 주어졌지만이 방법은 또한 3 원자 및 4 원자 분자를 이해하는 데 사용되었습니다. $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ 등과 같은 일반.

위의 답변에 약간 추가하면 Walsh 다이어그램에 표시되지 않는 한 가지 요소는 각도가 감소하면 증가한다는 것입니다. 중심 원자 원자가 s와 p 궤도를 혼합하여 2a $ _ 1 $ 궤도가 p 기여도와 3a 를 증가시킵니다. $ _1 $ 이 (가) s를 늘 렸습니다. 이것은 Ron이 물의 고독한 쌍이 순수한 p (1b $ _ 1 $ )와 sp에 존재한다는 그의 대답의 끝에서 언급 한 결과를 얻는 곳입니다. (3a $ _ 1 $ ) 궤도.즉, 결합 궤도가 하나의 순수 s (2a $ _ 1 $ )와 하나의 순수 p (1b $ _ 2 $ ) 1 sp (2a $ _ 1 $ ) 및 1 p (1b $ _ 2 $ ) (3a $ _ 1 $ 가 실제로 1b $ _ 2 $ 보다 에너지가 낮아지는 극단적 인 경우를 무시합니다. 믹싱은 $ \ ce에 비해 $ \ ce {SH2} $ 에서 더 많이 발생합니다. {OH2} $ S의 3s 및 3p 궤도는 O의 2s 및 2p보다 에너지가 서로 더 가깝기 때문입니다.

두 결합 궤도를 하이브리드 화하여 동일하게 두 개의 비 결합 궤도에 대해 동일한 작업을 수행하면 결합 = 50 % s / 50 % p (예 : $ sp $ 하이브리드) 및 비 결합 = 100 %로 시작합니다. p와 결합 및 비결 합의 끝점으로 이동 25 % s / 75 % p (예 : $ sp ^ 3 $ 하이브리드)

따라서 “결합 $ \ ce {SH2} $ is pure p “는 MO 분석에서 지원되지 않습니다. 대신 $ \ ce {SH2} $ 가 pan class =보다 $ sp ^ 3 $ 에 더 가깝습니다. “math-container”> $ \ ce {H2O} $ 입니다. $ \ ce {H2O} $ 의 결합 궤도는 $ sp ^ 2 $ 와 $ sp ^ 3 $ . 따라서 “ $ \ ce {SH2} $ 의 채권은 $의 채권보다 성격이 적습니다. \ ce {OH2} $ “이지만”순수한 p “는 아닙니다.

$ \ ce {SH2} $ 결합 각도가 약 90 도라는 사실은 결합이 p 오비탈로만 만들어 졌기 때문이 아닙니다. 그 우연이 붉은 청어입니다. 대신 결합 각도가 표준 $ sp ^ 3 $ 보다 작다는 사실은 결합 및 비 결합 궤도가 동일하지 않기 때문입니다. 즉, 각 $ sp ^ 3 $ 그룹에 포함 된 특정 p 궤도는 예를 들어 CH4와 같은 사면체 분자에서와 동일한 대칭을 가질 필요가 없습니다.

나는 쉽게 이해할 수있는 가장 적절하고 짧은 답을 제공하려고 노력할 것입니다. h20은 결합 각도가 104.5 도입니다. , h2s는 92도, h2se는 91도, h2te는 90 도의 결합 각을 가지고 있습니다.이 u의 다이어그램을 그리면 모두 2 개의 고독한 쌍을 가진 사면체 모양을 가지고 있음을 알 수 있습니다. 고독한 쌍에 의한 반발로 인해 결합 각도는 2 개의 주변 원자 사이에서 90도 여야합니다. 이제 dragos 규칙에 따라 중심 원자가 3주기 이상에 속하고 주변 원자의 전기 음성도가 2.5 이하인 경우 중심 원자는 거의 순수한 p 궤도를 사용합니다. 따라서 최종 답은 하이브리드 화의 범위가 감소하는 것입니다.이 경우 결합 각도가 감소합니다. h2te에서만 혼성화가 관찰되지 않습니다.

우리는 중심 원자의 전기 음성도가 증가함에 따라 결합이 증가한다는 것을 알고 있습니다. 각도도 증가합니다. 관련 전기 음성 순서는 $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$이므로 결합 각도 순서는 $입니다. $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

댓글

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