¿Por qué el ángulo de enlace disminuye en el orden H2O, H2S, H2Se?

Aquí están los $ \ ce {HXH} $ ángulos de enlace y $ \ ce {HX} $ longitudes de enlace: \ begin {array} {lcc} \ text {molécula} & \ text {ángulo de enlace} / ^ \ circ & \ text {longitud del enlace} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92,3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

La explicación tradicional de los libros de texto argumentaría que los orbitales en la molécula de agua está cerca de ser $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridada, pero debido a las repulsiones de electrones par solitario – par solitario, el ángulo par solitario-X-par solitario se abre ligeramente para reducir estas repulsiones, forzando así el ángulo $ \ ce {HXH} $ se contraiga ligeramente. Entonces, en lugar de que el ángulo $ \ ce {H-O-H} $ sea el ángulo tetraédrico perfecto ($ 109.5 ^ \ circ $), se reduce ligeramente a $ 104.5 ^ \ circ $. Por otro lado, tanto $ \ ce {H2S} $ como $ \ ce {H2Se} $ no tienen hibridación orbital. Es decir, los enlaces $ \ ce {S-H} $ y $ \ ce {Se-H} $ usan orbitales $ \ ce {p} $ puros de azufre y selenio, respectivamente. Se utilizan dos orbitales $ \ ce {p} $ -, uno para cada uno de los dos enlaces $ \ ce {X-H} $; esto deja otro orbital $ \ ce {p} $ – y un orbital $ \ ce {s} $ – para contener los dos pares de electrones solitarios. Si los enlaces $ \ ce {SH} $ y $ \ ce {Se-H} $ usaran orbitales $ \ ce {p} $ puros, esperaríamos un ángulo interorbital $ \ ce {HXH} $ de $ 90 ^ \ circ $ . Vemos en la tabla anterior que estamos muy cerca de los valores medidos. Podríamos ajustar nuestra respuesta diciendo que para reducir la repulsión entre los electrones de enlace en los dos enlaces $ \ ce {X-H} $, el ángulo se abre un poco más. Esta explicación sería consistente con que el ángulo $ \ ce {H-S-H} $ sea ligeramente mayor que el ángulo $ \ ce {H-Se-H} $ correspondiente. Dado que el enlace $ \ ce {H-Se} $ es más largo que el enlace $ \ ce {HS} $, las repulsiones de electrones interorbitales serán menores en el caso $ \ ce {H2Se} $, lo que alivia la necesidad de que el ángulo de enlace sea abre tanto como lo hizo en el caso $ \ ce {H2S} $.

El único giro nuevo en todo esto que algunas universidades están enseñando ahora es que el agua no es realmente $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridado, la explicación $ \ ce {sp ^ 3} $ no encaja con todos los datos observados experimentalmente, más notablemente el espectro de fotoelectrones. El concepto básico introducido es que «los orbitales solo se hibridan en respuesta a la unión». Entonces, en el agua, los orbitales en los dos enlaces $ \ ce {OH} $ están aproximadamente $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridados, pero un par solitario reside en un orbital p casi puro y el otro par solitario está en un aproximadamente $ \ ce {sp} $ orbital hibridado.

Comentarios

• Respuesta ordenada Ron. El enlace H-S-H puede abrirse un poco porque el otro lado del orbital p está más vacío como resultado del enlace S-H, pero no demasiado, por supuesto, porque todavía hay densidad de electrones allí. ¿Es esa la fuerza que le impide llegar hasta un vínculo de 180 grados? ¿O hay otras fuerzas involucradas? (Espero que esto haya sido un poco claro, solo curiosidad)
• Gracias Jori. Cada enlace S-H utiliza un orbital p y cada orbital p está orientado aproximadamente a 90 grados del otro. Px y Py, o PX y Pz, o Py y Pz: elija cuáles ‘ le gustaría usar para hacer los dos enlaces SH, pero todos están a 90 grados entre sí . ‘ s no hay forma de separar los enlaces 180 grados usando orbitales p puros.
• Sí, los enlaces pueden doblarse un poco, pero dos orbitales p (o más exactamente , sus funciones de onda) no pueden interactuar ya que son ortogonales entre sí. Además, sí, siempre habrá densidad de electrones en todo el orbital p. La unión cambiará un poco la densidad, pero seguirá existiendo en todo el orbital. Una imagen probablemente ayudaría mucho.
• Las hibridaciones son un modelo autoconveniente para explicar ciertos hechos. ¿Por qué hemos ignorado las hibridaciones en H2S H2Se? ¿Fue solo para respaldar nuestras observaciones experimentales o tiene una razón concreta?
• Además de «, la explicación de sp3 no encaja con todos los datos observados experimentalmente data, » también es inconsistente con nuestra teoría de los orbitales moleculares, de la cual provienen los diagramas en la respuesta de ‘ de porfirina. Para citar ‘ s » interacciones orbitales en química » de Albright, la idea que usa S orbitales p puros para la unión en SH2 » está muy lejos de la realidad.»

La pregunta pregunta por qué el agua tiene ángulo más grande que otros hidruros de la forma $ \ ce {XH2} $ en particular $ \ ce {H2S} $ y $ \ ce {H2Se} $. Ha habido otras preguntas similares, por lo que a continuación se ofrece un intento de respuesta general.
Por supuesto, hay muchos otros hidruros triatómicos, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc. Resulta que algunos son lineales y otros en forma de V, pero con diferentes ángulos de enlace, y que se puede usar la misma explicación general para cada uno de estos casos .

Está claro que como el ángulo de unión del agua no es $ 109.4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, ni $ 180 ^ \ circ $ que $ \ ce {sp ^ 3} $, $ La hibridación \ ce {sp ^ 2} $ o $ \ ce {sp} $ no explicará los ángulos de enlace. Además, el espectro de fotoelectrones UV del agua, que mide las energías orbitales, debe explicarse al igual que los espectros de absorción UV.

La salida a este problema es apelar a la teoría de los orbitales moleculares y construir orbitales basados en los orbitales $ \ ce {s} $ y $ \ ce {p} $ y su superposición a medida que cambia el ángulo de enlace. El diagrama orbital que se elaboró hace mucho tiempo ahora se llama diagrama de Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). La figura a continuación esboza un diagrama de este tipo, y los siguientes párrafos explican la figura.

El sombreado indica el signo (fase) del orbital, «me gusta, me gusta», ya que de lo contrario no se vincula. Las energías son relativas al igual que la forma de las curvas. A la izquierda están los orbitales dispuestos en orden de energía creciente para una molécula lineal; a la derecha los de una molécula doblada. Los orbitales etiquetados $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ están degenerados en la molécula lineal pero no así en las dobladas. Las etiquetas $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ se refieren a enlaces sigma, los subíndices $ \ mathrm {g} $ y $ \ mathrm {u} $ se refieren a si el MO combinado tiene un centro de inversión $ \ mathrm {g} $ (gerade) o no $ \ mathrm {u} $ (ungerade) y derivar de las representaciones irreducibles en el grupo de puntos $ D_ \ mathrm {\ infty h} $. Las etiquetas en el lado derecho se refieren a representaciones en el grupo de puntos $ C_ \ mathrm {2v} $.

De los tres orbitales $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ uno forma el $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, los otros dos son degenerados y no vinculantes .
Uno de los orbitales $ \ ce {p} $ se encuentra en el plano del diagrama, el otro fuera de el avión, hacia el lector.

Cuando la molécula se dobla, este orbital permanece sin enlaces, el otro se convierte en el orbital $ \ ce {3a_1} $ (línea roja) cuya energía se reduce significativamente a medida que aumenta la superposición con el orbital ss del átomo de H .
Para averiguar si una molécula es lineal o doblada, todo lo que se necesita es poner electrones en los orbitales. Por lo tanto, lo siguiente es hacer una lista del número de electrones posibles y ver qué diagrama predice. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molécula (s)} & \ text {(ángulo, configuración)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculado}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Otros hidruros muestran efectos similares según la cantidad de electrones en $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ y $ \ ce {b1} $ orbitales; por ejemplo: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

La concordancia con el experimento es cualitativamente buena, pero, por supuesto, los ángulos de enlace no se pueden determinar con precisión con un modelo tan básico, solo tendencias generales.

El espectro fotoelectrónico (PES) del agua muestra señales de los orbitales $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $, ( $ 21.2 $, $ 18.7 $, $ 14.23 $ y $ \ pu {12.6 eV} $ respectivamente) el último no es vinculante, como lo muestra la falta de estructura. Las señales de los orbitales $ \ ce {3b2} $ y $ \ ce {3a1} $ muestran una estructura vibratoria que indica que estos son orbitales de enlace.

El rango de absorción UV y visible por $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ son $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ y $ 150 – \ pu {200 nm} $ respectivamente. $ \ ce {BH2} $ tiene una pequeña brecha de energía HOMO-LUMO entre $ \ ce {3a1} $ y $ \ ce {1b1} $ ya que el estado fundamental está ligeramente doblado. Se predice que el primer estado excitado será lineal ya que su configuración es $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ y esto se observa de manera experimental.

$ \ ce {NH2} $ tiene un HOMO- Brecha de energía LUMO desde $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, por lo que tanto el estado de tierra como el excitado deben doblarse, el ángulo del estado excitado es de aproximadamente $ 144 ^ \ circ PS En comparación con $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ está más inclinado, por lo que la brecha de energía HOMO-LUMO debería ser mayor como se observa.

$ \ ce {OH2} $ tiene un HOMO -LUMO brecha de energía de $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, es decir, un electrón promovido desde el orbital no enlazante al primer anti-enlace orbital. La molécula excitada permanece doblada en gran parte debido al fuerte efecto de dos electrones en $ \ ce {3a1} $ contrarrestando el único electrón en $ \ ce {4a1} $. El ángulo de enlace casi no cambia en $ 107 ^ \ circ $, pero la brecha de energía será mayor que en $ \ ce {BH2} $ o $ \ ce {NH2} $, nuevamente como se observa.

Los ángulos de enlace de $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ y $ \ ce {NH2 +} $ son todos muy similares, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ y $ 115 ^ \ circ $ respectivamente. $ \ ce {NH2} $ tiene la configuración $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ donde $ \ ce {b1} $ es un orbital no enlazante, por lo que agregar un electrón hace poca diferencia, eliminar uno significa que el El orbital $ \ ce {3a_1} $ no se estabiliza tanto y, por lo tanto, el ángulo de enlace se abre un poco.

Las moléculas de estado singlete y triplete $ \ ce {CH2} $ muestran que el singlete tiene dos electrones en el orbital $ \ ce {3a1} $ y tiene un ángulo más pequeño que el estado triplete con solo un electrón aquí y uno en el $ \ ce {b1} $ sin enlace, por lo que se espera que el ángulo de enlace del estado fundamental del triplete sea más grande que el singlete.

A medida que aumenta el tamaño del átomo central, su núcleo se vuelve más protegido por electrones centrales y se vuelve menos electronegativo. Por lo tanto, al bajar en la tabla periódica, el enlace $ \ ce {XH} $ se vuelve menos iónico, hay más densidad de electrones alrededor del átomo $ \ ce {H} $, por lo que el núcleo $ \ ce {H} $ está mejor protegido y, por lo tanto, el El enlace $ \ ce {XH} $ es más largo y más débil. Así, como es habitual con las tendencias dentro de la misma familia en la tabla periódica, el efecto es, básicamente, de tamaño atómico.

Las moléculas con un átomo central más pesado, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, etc., tienen ángulos de enlace alrededor de $ 90 ^ \ circ $. La disminución de la electronegatividad desestabiliza el orbital $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ aumentando su energía. Los orbitales $ \ ce {s} $ de los átomos centrales más pesados son más grandes y más bajos en energía que los del oxígeno, por lo que estos orbitales se superponen con el orbital $ \ ce {H} $ del átomo $ \ ce {s} $ más Ambos factores ayudan a estabilizar el orbital lineal $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ y, por tanto, el $ \ ce {4a1} $ en la configuración doblada. Este orbital pertenece a la misma especie de simetría que $ \ ce {3a1} $ y por lo tanto pueden interactuar mediante una interacción de Jahn-Teller de segundo orden. Esto es proporcional a $ 1 / \ Delta E $ donde $ \ Delta E $ es la brecha de energía entre los dos orbitales mencionados. El efecto de esta interacción es aumentar la $ \ ce {4a1} $ y disminuir $ \ ce {3a1} $ en energía. Así, al bajar la serie $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc., el ángulo de enlace debe disminuir, que es lo que se observa.

Se han dado ejemplos para moléculas $ \ ce {XH2} $, pero este método también se ha utilizado para comprender las moléculas triatómicas y tetraatómicas en general, como $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, etc.

Intentaré darte una respuesta más apropiada y corta que puedas entender fácilmente. Mira que h20 tiene un ángulo de enlace de 104.5 grados , h2s tiene 92 grados, h2se tiene 91 grados y h2te tiene ángulos de enlace de 90 grados Dibuje diagramas de estos u encontrará que todos tienen forma tetraédrica con 2 pares solitarios, suponga que no se produce hibridación y que todos estos átomos centrales están usando orbitales p puros para unirse, entonces debido a las repulsiones por pares solitarios, el ángulo de enlace debe ser de 90 grados entre 2 átomos circundantes, ahora de acuerdo con las reglas de dragos cuando el átomo central pertenece al tercer período o superior y la electronegatividad de los átomos circundantes es 2.5 o menos, entonces el átomo central usa orbitales p casi puros. Entonces, la respuesta final es que la extensión de la hibridación disminuye en este caso, lo que conduce a una disminución en el ángulo de enlace. tenga en cuenta que solo en h2te no se observa hibridación.

Sabemos que a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central, el enlace los ángulos también aumentan. El orden electronegativo relevante es $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ de ahí el orden del ángulo de enlace de $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

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