Hvorfor koker HCN ved en høyere temperatur enn NH3?

Fordampningens entalpi av $ \ ce {HCN} $ er høyere enn for $ \ ce {NH3} $ , noe som antyder at $ \ ce {HCN} $ -molekyler samhandler sterkere enn $ \ ce {NH3} $ -molekyler. $ \ ce {C-H} $ obligasjoner regnes vanligvis ikke som gode hydrogenbindingsgivere, men $ \ ce {HCN} $ er uvanlig. For eksempel har $ \ ce {HCN} $ en $ \ mathrm pK_ \ mathrm en $ -verdi på 9,2 , noe som indikerer at $ \ ce {CN} $ -gruppen er elektronuttaket og at det er en rimelig god hydrogen (bindings) giver. Dette skyldes sannsynligvis elektronegativiteten til nitrogen, og også det høye «s-innholdet» av den sp-hybridiserte $ \ ce {CH} $ -binding, som holder elektronparet nær kjernen.

Kommentarer

• Takk for svaret. Jeg tror du ‘ gjør rett på at C-H på $ \ ce {HCN} $ er en god donor for hydrogenbindinger. Som av grunnen, vil jeg ‘ tenke at fordi elektronens uttrekkingsevne på $ \ ce {CN -} $ er høy, er hydrogenet elektronisk mangelfullt, noe som fører til et utmerket elektronakseptor. Jeg foretrekker forklaringen din hvis vi ‘ snakker om en reaksjon (hvor $ \ ce {CN -} $ dannes)
• Det er en rimelig god og generelt akseptert (negativ) korrelasjon mellom hydrogenbindingsstyrke og pK $ _a $ til hydrogendonoren
• Du ‘ er riktig i korrelasjonen mellom pKa og styrken av hydrogenbinding. Jeg mener imidlertid at polariteten til $ \ ce {HCN} $ bør forklares av MO-teorien og usannsynlig av stabiliseringen av konjugatbasen som ikke ‘ ikke blir produsert uansett. Argumentet ditt er basert på termodynamisk stabilisering av en dissosiasjonsreaksjon, som skjer i nærvær av en base. Vær oppmerksom på at det er rent $ \ ce {HCN} $ i beholderen her.
• @Huy Hvis du ønsker å få en forklaring i form av MO-teori, bør du sannsynligvis inkludere disse punktene (og dine tanker og resonnement) i spørsmålet ditt.
• Vennligst ikke ‘ Ikke bruk MathJax som NH$_3$, bruk mhchem-pakken i stedet: $\ce{NH3}$ Det kan se bra ut for deg, men det kan gå i stykker i andre nettlesere, spesielt ved linjeskift. Hvis du vil vite mer om mhchem, kan du ta en titt her og her .Ikke bruk markering i tittelfeltet, se her for detaljer.

Støtter Jan s svar, faktisk: Tenk på punktene nedenfor fra boka Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , s. 102.

«Videre er hydrogenet i HCN surt nok til at molekylet kan fungere som en effektiv protondonor … Når det er parret med NH $ _3 $, fungerer HCN som en protondonor .. . «
Dette stemmer overens med Jan s merknad på pK $ _a $ for HCN.

Din kommentar om at» hydrogenet er elektronisk mangelfullt, noe som fører til en utmerket elektronakseptor «ser ut til å handle om hydrogenbinding, mens det er bevis for at HCN er mer ionisk.

Foruten de eksisterende svarene, som fokuserer på surheten til HCN, merk at HCN også er et betydelig større molekyl enn NH ₃ . Dermed ville vi fortsatt forvente et høyere kokepunkt for HCN på grunnlag av størrelsesforskjellen (og resulterende sterkere dispersjonsinteraksjoner, selv om interaksjonene mellom molekylene var kvalitativt identiske). / p>

For et illustrerende eksempel kan vi se på methylamine , CH ₃ NH ₂ , som i de fleste henseender ligner ammoniakk, bortsett fra å ha et av hydrogenene erstattet av en voluminøs metylgruppe, noe som gjør den lik HCN. Kokepunktet er − 6.6 ° C, godt over − 33 ° C for NH ₃ .

Den gjenværende ~ 32 K forskjellen mellom kokepunktene til HCN og CH ₃ NH ₂ blir da antagelig forklart av den sterkere surheten til HCN-hydrogenet, og dermed den sterkere hydrogenbinding mellom HCN-molekyler enn for NH 3> og CH NH ₂ .

Kommentarer

• @Jan De har faktisk den samme massen, men ganske forskjellige kokepunkter . Det ‘ er et godt eksempel, selv om det ikke ‘ ikke nærmer seg spørsmålet mitt fra den vinkelen jeg hadde i tankene, så tilgi meg for ikke å være klar. Grunnen til at jeg ‘ er litt skeptisk til masseargumentet er dette: hvordan garanterer vi at når vi sammenligner to molekyler med forskjellige masser, endres ikke kokepunktet av den medfølgende endringen i overflateareal for interaksjoner , snarere enn endringen i masse? Er det et par molekyler vi kan sammenligne med forskjellige masser, men samme polaritet og samme overflateareal?
• @NicolauSakerNeto La meg så foreslå dietyleter og d10-dietyleter, samme forskjell i masse som mellom ammoniakk og HCN. De andre egenskapene, spesielt polariteten, burde være veldig like.
• @NicolauSakerNeto Og når vi tenker mer på det, var masseargumentet på skolen bare et proton argument, fordi flere protoner betyr flere elektroner (i et nøytralt molekyl) som igjen betyr bedre polariserbarhet og sterkere van der Waals-krefter (eller London-interaksjoner, som jeg har blitt fortalt at de kalles utenfor Tyskland).
• Bare for å avklare: gravitasjonsattraksjon mellom molekyler er altfor liten til å ha noen målbar effekt på kokepunktet eller andre kjemiske egenskaper. Korrelasjonen mellom molekylmasse og kokepunkt skyldes primært en økning i dispersjonsinteraksjoner (den attraktive delen av van der Waals- eller London-kreftene). Denne kraften eksisterer mellom hvert elektronpar, så flere elektroner = mer spredning. Effekten av isotopisk substitusjon på intermolekylære interaksjoner kommer hovedsakelig fra endring i vibrasjonsfrekvenser. Skiltet er vanskelig å forutsi på forhånd.
• @JanJensen: Na ï Vely, jeg ville ‘ har forventet masse å også bidra via den molekylære hastighetsfordelingen (større molekyler beveger seg langsommere, og så intuitivt, burde ha vanskeligere for å unnslippe løsningen). Men selvfølgelig, når vi tenker på det litt mer, er kinetisk energi fordelingen det som virkelig betyr noe her, og at ‘ er uavhengig av molekylmassen. Takk, jeg lærte noe (eller i det minste avlært feil antagelse) her.

Selv om $ \ ce {NH3} $ består av hydrogenbinding $ \ ce {HCN} $ har en veldig sterkere dipol-dipolinteraksjon som gjør kokepunktet ekvivalent med alkoholer.

Se diagrammet:

«Surhet» kan ikke være ansvarlig, siden surhet refererer til det som skjer i vannoppløsningen. (Jeg antar at brukeren henviser til $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ data.) Jeg vet ikke hvor stor tendensen til $ \ ce {HCN} $ er til å ionisere i den rene væsken, men jeg tviler på at den er viktig. Men hvis du har data, kan du sitere det. Selv for vann, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, bidrar ikke tendensen til ionisering til det høye kokepunktet.

Kommentarer

• Tenk på et endelig svar. Inkluder dette svaret. Så langt er dette mer som en kommentar. Men takk for at du sa det jeg ønsket å si, men ingen prøver å argumentere for meg
• Selv om $ pK_a $ vanligvis er et mål på surhet i vandig løsning, er det tiltak som er uavhengige av løsemiddel, for eksempel protonaffinitet . I den tabellen betyr mer positiv mer eksoterm, noe som betyr en sterkere base og dermed en svakere konjugatsyre. Se på noen få anioner dannet fra $ \ ce {C-H} $ ionisering, inkludert cyanid, cyklopentadienid og triklormetanid; cyanid topper dem. Legg også merke til at protonaffiniteten til cyanid er nesten den samme som for fenlote. Det er allerede bemerkelsesverdig surt for en $ \ ce {CH} $ -binding
• Selv om Jan ‘ forklaring er basert på en populært akseptert sammenheng mellom surhet og CH-binding ‘ s polaritet, dette er IKKE en årsakssammenheng. IMHO, årsakssammenheng ville være MO-bildet der cyanogruppen trekker elektronskyen ut av hydrogenet, noe som får bindingen til å være polær og hydrogenbindingen blir sterkere. Hvis du tror jeg tar feil, kan du bidra til min kunnskap. Ellers vil jeg ikke lære noe av å stille dette spørsmålet.
• @Huy Hvis du bare oppgir din kunnskap i kommentarene, kan jeg forstå hvorfor ingen tar seg tid til å » krangle » med deg.

Jeg tror kjernen i spørsmålet ikke er i hydrogenbinding. Nylig gjorde jeg et spørsmål i USAs kjemiolympiade (Local Section) om kokepunkt for stoffer. Jeg oppdaget at selvionisering spilte en nøkkelrolle for å bestemme kokepunkt og smeltepunkt. Svaret på spørsmålet jeg prøvde å be om stoffet med det høyeste kokepunktet var ren svovelsyre, som tilsynelatende er i stand til selvionisering i stor grad.

Årsaken til at selvionisering er i stand til å heve stoffets kokepunkt er på grunn av de ioniske interaksjonene i væsken til de resulterende ionene produsert av prosessen. Denne sterke ioniske interaksjonen øker væskens kokepunkt, som i tilfelle svovelsyre.

Det samme konseptet kan brukes her. Hydrogencyanidmolekylet som er i stand til selvionisering, men ikke i så betydelig grad, kan produsere ioner i væskefasen. Selv om det kan være veldig lite sammenlignet med svovelsyre, øker denne ioniske interaksjonen stoffets kokepunkt.

Til sammenligning er ammoniakk selvionisering sannsynligvis ubetydelig, og dermed er de sterkeste interaksjonene bare hydrogenbinding.

Dette innlegget er litt sent, men jeg håper dette gir en ny perspektiv.