Waarom kookt HCN op een hogere temperatuur dan NH3?

De verdampingsenthalpie van $ \ ce {HCN} $ is hoger dan voor $ \ ce {NH3} $ , wat suggereert dat $ \ ce {HCN} $ -moleculen sterker interageren dan $ \ ce {NH3} $ -moleculen. $ \ ce {C-H} $ -obligaties worden doorgaans niet als goede donors van waterstofbruggen beschouwd, maar $ \ ce {HCN} $ is ongebruikelijk. $ \ Ce {HCN} $ heeft bijvoorbeeld een $ \ mathrm pK_ \ mathrm een $ waarde van 9,2 , wat aangeeft dat de $ \ ce {CN} $ groep is elektronenonttrekkend en dat het een redelijk goede waterstof (binding) donor is. Dit komt waarschijnlijk door de elektronegativiteit van stikstof en ook door het hoge “s-gehalte” van de sp-gehybridiseerde $ \ ce {CH} $ -binding, die het elektronenpaar dicht bij de kern houdt.

Opmerkingen

• Bedankt voor het antwoord. Ik denk dat je ‘ opnieuw corrigeert dat C-H van $ \ ce {HCN} $ een goede donor van waterstofbruggen is. Wat de reden betreft, ik ‘ zou graag willen denken dat omdat het elektronenonttrekkende vermogen van $ \ ce {CN -} $ hoog is, de waterstof elektronisch tekortschiet, wat leidt tot een uitstekende elektronenacceptor. Ik heb liever uw uitleg als we ‘ spreken over een reactie (waarbij $ \ ce {CN -} $ wordt gevormd)
• Er is een redelijk goede en algemeen aanvaarde (negatieve) correlatie tussen waterstofbindingsterkte en pK $ _a $ van de waterstofdonor
• U ‘ corrigeert opnieuw op de correlatie tussen pKa en de sterkte van waterstofbinding. Ik denk echter dat de polariteit van $ \ ce {HCN} $ verklaard zou moeten worden door de MO-theorie en onwaarschijnlijk is door de stabilisatie van de geconjugeerde base die toch niet ‘ wordt geproduceerd. Uw argument is gebaseerd op thermodynamische stabilisatie van een dissociatiereactie, die plaatsvindt in aanwezigheid van een base. Merk op dat er hier puur $ \ ce {HCN} $ in de container zit.
• @Huy Als je uitleg wilt hebben in termen van MO-theorie, kun je deze punten (en je gedachten en redenering) in uw vraag.
• Gelieve ‘ niet MathJax te gebruiken zoals NH$_3$, gebruik in plaats daarvan het pakket mhchem: $\ce{NH3}$ Het ziet er misschien goed uit, maar het kan breken in andere browsers, vooral bij regeleinden. Als je meer wilt weten over mhchem, kijk dan hier en hier .Gebruik geen opmaak in het titelveld, zie hier voor details.

Ondersteunt het antwoord van Jan eigenlijk: overweeg de onderstaande punten uit het boek Waterstofbinding: een theoretisch perspectief , p. 102.

“Bovendien is de waterstof in HCN zuur genoeg dat het molecuul kan werken als een effectieve protondonor … In combinatie met NH $ _3 $, werkt HCN als een protondonor .. . “
Dit komt overeen met de opmerking van Jan, over de pK $ _a $ van HCN.

Uw opmerking dat” de waterstof elektronisch deficiënt is, wat leidt tot een uitstekende elektronenacceptor “, lijkt te gaan over waterstofbinding, terwijl er aanwijzingen zijn dat HCN meer ionisch van aard is.

Naast de bestaande antwoorden, die zich richten op de zuurgraad van HCN, merk op dat HCN ook een aanzienlijk groter molecuul is dan NH ₃ . Dus, zelfs als de interacties tussen de moleculen kwalitatief identiek waren , zou men nog steeds een hoger kookpunt voor HCN verwachten op basis van het verschil in grootte (en de resulterende sterkere dispersie-interacties; zie opmerkingen) alleen. / p>

Voor een illustratief voorbeeld kunnen we kijken naar methylamine , CH ₃ NH ₂ , dat in de meeste opzichten op ammoniak lijkt, behalve dat een van zijn waterstofatomen is vervangen door een omvangrijke methylgroep, waardoor deze qua grootte vergelijkbaar is met HCN. Het kookpunt is − 6.6 ° C, ruim boven de − 33 ° C voor NH ₃ .

Het resterende ~ 32 K verschil tussen de kookpunten van HCN en CH ₃ NH ₂ wordt dan vermoedelijk verklaard door de sterkere zuurgraad van de HCN-waterstof, en dus de sterkere waterstofbinding tussen HCN-moleculen dan voor NH ₃ en CH ₃ NH ₂ .

Reacties

• @Jan Inderdaad, die hebben dezelfde massa, maar nogal verschillende kookpunten . Het ‘ is een goed voorbeeld, hoewel het mijn vraag niet ‘ benadert vanuit de invalshoek die ik in gedachten had, dus vergeef me dat ik niet Doorzichtig. De reden dat ik ‘ een beetje op mijn hoede ben voor het massa-argument is deze: hoe kunnen we garanderen dat, wanneer we twee moleculen met verschillende massas vergelijken, de verandering in kookpunt niet wordt gedomineerd door de begeleidende verandering in oppervlakte voor interacties , in plaats van de verandering in massa? Is er een paar moleculen dat we kunnen vergelijken met verschillende massas, maar dezelfde polariteit en hetzelfde oppervlak?
• @NicolauSakerNeto Laat me dan diethylether en d10-diethylether voorstellen, hetzelfde verschil in massa als tussen ammoniak en HCN. De andere eigenschappen, vooral polariteit, zouden erg op elkaar moeten lijken.
• @NicolauSakerNeto En als je er meer over nadenkt, was het massa-argument op school slechts een proton -argument, want meer protonen betekent meer elektronen (in een neutraal molecuul), wat op zijn beurt een betere polariseerbaarheid en sterkere van der Waals-krachten betekent (of Londense interacties, zoals mij is verteld dat ze buiten Duitsland worden genoemd).
• Ter verduidelijking: zwaartekracht tussen moleculen is veel te klein om enig meetbaar effect te hebben op het kookpunt of enige andere chemische eigenschap. De correlatie tussen molecuulmassa en kookpunt is voornamelijk te wijten aan een toename van de dispersie-interacties (het aantrekkelijke deel van de van der Waals of London-krachten). Deze kracht bestaat tussen elk elektronenpaar, dus meer elektronen = meer spreiding. Het effect van isotopische substitutie op intermoleculaire interacties komt voornamelijk voort uit verandering in trillingsfrequenties. Het teken is a priori moeilijk te voorspellen.
• @JanJensen: Na ï vely, ik zou ‘ de verwachte massa hebben om ook bij te dragen via de moleculaire snelheidsverdeling (grotere moleculen bewegen langzamer, en zouden dus, intuïtief, moeilijker moeten kunnen ontsnappen aan de oplossing). Maar als je er wat meer over nadenkt, is de verdeling van de kinetische energie wat hier echt van belang is, en dat ‘ onafhankelijk is van de moleculaire massa. Bedankt, ik heb hier iets geleerd (of in ieder geval een verkeerde veronderstelling afgeleerd).

Hoewel $ \ ce {NH3} $ bestaan uit waterstofbruggen $ \ ce {HCN} $ heeft een zeer sterkere dipool-dipool interactie waardoor het kookpunt gelijk is aan alcoholen.

Zie het diagram:

“Zuurgraad” kan “niet verantwoordelijk zijn, aangezien zuurgraad verwijst naar wat er gebeurt in een wateroplossing. (ik neem aan dat de gebruiker verwijst naar de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -gegevens.) Ik weet niet hoe groot de neiging van $ \ ce {HCN} $ is om te ioniseren in de zuivere vloeistof, maar ik betwijfel of het significant is. Maar als u gegevens heeft, vermeld deze dan. Zelfs voor water, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, draagt de neiging tot ioniseren niet bij aan het hoge kookpunt.

Opmerkingen

• Bedenk alstublieft een definitief antwoord. Voeg dit antwoord toe. Tot nu toe is dit meer een opmerking. Maar bedankt dat je hebt gezegd wat ik wilde zeggen, maar niemand probeert me ongelijk te geven
• Hoewel $ pK_a $ meestal een maat is voor de zuurgraad in een waterige oplossing, zijn er maatregelen die onafhankelijk zijn van het oplosmiddel, zoals protonenaffiniteit . In die tabel betekent positiever meer exotherm, wat een sterkere base en dus een zwakker geconjugeerd zuur betekent. Kijk naar een paar anionen gevormd door $ \ ce {C-H} $ ionisatie, waaronder cyanide, cyclopentadienide en trichloormethanide; cyanide staat bovenaan. Merk ook op dat de protonenaffiniteit van cyanide bijna hetzelfde is als voor fenlote. Dat is al opmerkelijk zuur voor een $ \ ce {CH} $ binding
• Hoewel de verklaring van Jan ‘ gebaseerd is op een algemeen aanvaarde correlatie tussen zuurgraad en CH-binding ‘ s polariteit, dit is GEEN oorzaak. IMHO, de oorzaak zou de MO-afbeelding zijn waarin de cyaangroep de elektronenwolk uit de waterstof trekt, waardoor de binding polair is en de waterstofbinding sterker. Als je denkt dat ik het mis heb, draag dan alstublieft bij aan mijn kennis. Anders leer ik niets van het stellen van deze vraag.
• @Huy Als u alleen uw kennis vermeldt in de opmerkingen, kan ik begrijpen waarom niemand neemt de tijd om ” ruzie te maken met “.

Ik denk dat de kern van de vraag niet in waterstofbinding ligt. Onlangs stelde ik een vraag in de Amerikaanse chemieolympiade (lokale sectie) over het kookpunt van stoffen. Ik ontdekte dat zelfionisatie een sleutelrol speelde bij het bepalen van kookpunt en smeltpunt. Het antwoord op de vraag die ik probeerde te stellen voor de stof met het hoogste kookpunt was zuiver zwavelzuur, dat blijkbaar in hoge mate tot zelfionisatie in staat is.

De reden waarom zelfionisatie het kookpunt van de stof kan verhogen, is vanwege de ionische interacties in de vloeistof van de resulterende ionen die door het proces worden geproduceerd. Deze sterke ionische interacties verhogen het kookpunt van de vloeistof, zoals in het geval van zwavelzuur.

Hetzelfde concept kan hier worden toegepast. Omdat het waterstofcyanidemolecuul in staat is tot zelfionisatie, hoewel niet in zo belangrijke mate, kan het ionen produceren in de vloeistoffase. Deze ionische interactie, hoewel ze erg klein kan zijn in vergelijking met zwavelzuur, verhoogt het kookpunt van de stof.

Ter vergelijking: de zelfionisatie van ammoniak is waarschijnlijk te verwaarlozen en daarom zijn de sterkste interacties alleen waterstofbinding.

Dit bericht is een beetje laat, maar ik hoop dat dit een nieuwe perspectief.