Por que o ângulo de ligação diminui na ordem H2O, H2S, H2Se?

Aqui estão os $ \ ce {HXH} $ ângulos de ligação e os comprimentos de ligação $ \ ce {HX} $: \ begin {array} {lcc} \ text {molécula} & \ text {ângulo de ligação} / ^ \ circ & \ text {comprimento da ligação} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92,3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91,0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

A explicação do livro didático tradicional argumentaria que os orbitais em a molécula de água está perto de ser $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizada, mas devido ao par solitário – repulsões de elétrons de par solitário, o ângulo do par solitário-X-par solitário abre ligeiramente para reduzir essas repulsões, forçando assim o ângulo $ \ ce {HXH} $ se contraia ligeiramente. Portanto, em vez de o ângulo $ \ ce {H-O-H} $ ser o ângulo tetraédrico perfeito ($ 109,5 ^ \ circ $), ele é ligeiramente reduzido para $ 104,5 ^ \ circ $. Por outro lado, tanto $ \ ce {H2S} $ quanto $ \ ce {H2Se} $ não têm hibridização orbital. Ou seja, os títulos $ \ ce {S-H} $ e $ \ ce {Se-H} $ usam orbitais $ \ ce {p} $ puros de enxofre e selênio, respectivamente. Dois orbitais $ \ ce {p} $ – são usados, um para cada um dos dois títulos $ \ ce {X-H} $; isso deixa outro orbital $ \ ce {p} $ – e um orbital $ \ ce {s} $ – para conter os dois pares solitários de elétrons. Se os títulos $ \ ce {SH} $ e $ \ ce {Se-H} $ usassem orbitais $ \ ce {p} $ – puros, esperaríamos um ângulo interorbital $ \ ce {HXH} $ de $ 90 ^ \ circ $ . Podemos ver na tabela acima que estamos muito próximos dos valores medidos. Poderíamos ajustar nossa resposta dizendo que, para reduzir a repulsão entre os elétrons de ligação nas duas ligações $ \ ce {X-H} $, o ângulo se abre um pouco mais. Esta explicação seria consistente com o ângulo $ \ ce {H-S-H} $ sendo ligeiramente maior do que o ângulo $ \ ce {H-Se-H} $ correspondente. Uma vez que a ligação $ \ ce {H-Se} $ é mais longa que a ligação $ \ ce {HS} $, as repulsões de elétrons interorbitais serão menores no caso de $ \ ce {H2Se} $, aliviando a necessidade do ângulo de ligação para abrir tanto quanto no caso $ \ ce {H2S} $.

A única novidade em tudo isso que algumas universidades estão ensinando agora é que a água não é realmente $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizado, a explicação $ \ ce {sp ^ 3} $ não se encaixa com todos os dados observados experimentalmente, principalmente o espectro de fotoelétrons. O conceito básico introduzido é que “orbitais apenas hibridizam em resposta à ligação”. Então, na água, os orbitais nas duas ligações $ \ ce {OH} $ são aproximadamente $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizados, mas um par solitário reside em um orbital p quase puro e o outro par solitário está em um aproximadamente $ \ ce {sp} $ orbital hibridizado.

Comentários

• Resposta legal Ron. A ligação H-S-H pode se abrir um pouco porque o outro lado do orbital p está mais vazio como resultado da ligação S-H, mas não muito, é claro, porque ainda há densidade de elétrons lá. É essa a força que o impede de atingir uma ligação de 180 graus? Ou existem outras forças envolvidas? (espero que tenha sido um pouco claro, apenas curiosidade)
• Obrigado Jori. Cada ligação S-H usa um orbital p e cada orbital p é orientado cerca de 90 graus um do outro. Px e Py, ou PX e Pz, ou Py e Pz – escolha quais dois você ‘ gostaria de usar para fazer as duas ligações SH, mas estão todas a 90 graus uma da outra . Não há ‘ nenhuma maneira de separar as ligações em 180 graus usando orbitais p puros.
• Sim, as ligações podem dobrar um pouco, mas dois orbitais p (ou mais precisamente , suas funções de onda) não podem interagir, pois são ortogonais entre si. Além disso, sim, sempre haverá densidade de elétrons em todo o orbital p. A ligação mudará um pouco a densidade, mas ainda existirá em todo o orbital. Uma imagem provavelmente ajudaria muito.
• As hibridizações são um modelo auto-conveniente para explicar certos fatos. Por que ignoramos as hibridizações em H2S H2Se? Foi apenas para apoiar nossas observações experimentais ou tem um motivo concreto?
• Além de “, a explicação do sp3 não se encaixa com todos os observados experimentalmente dados, ” também é inconsistente com nossa teoria dos orbitais moleculares, de onde vêm os diagramas em porfirina ‘. Para citar Albright ‘ s ” Interações orbitais em química “, a ideia que S usa orbitais p puros para ligação em SH2 ” está muito distante da realidade.”

A pergunta pergunta por que a água tem um ângulo maior do que outros hidretos da forma $ \ ce {XH2} $ em particular $ \ ce {H2S} $ e $ \ ce {H2Se} $. Houve outras perguntas semelhantes, portanto, uma tentativa de uma resposta geral é dada abaixo.
Existem, é claro, muitos outros hidretos triatômicos, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc. Acontece que alguns são lineares e outros em forma de V, mas com diferentes ângulos de ligação, e que a mesma explicação geral pode ser usada para cada um desses casos .

É claro que como o ângulo de ligação para a água não é $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, nem $ 180 ^ \ circ $ que $ \ ce {sp ^ 3} $, $ A hibridização \ ce {sp ^ 2} $ ou $ \ ce {sp} $ não explicará os ângulos de ligação. Além disso, o espectro de fotoelétrons UV da água, que mede as energias orbitais, deve ser explicado, assim como os espectros de absorção UV.

A saída para este problema é apelar para a teoria dos orbitais moleculares e construir orbitais com base nos orbitais $ \ ce {s} $ e $ \ ce {p} $ e sua sobreposição como mudanças no ângulo da ligação. O diagrama orbital foi elaborado há muito tempo agora é chamado de diagrama de Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). A figura abaixo esboça esse diagrama e os próximos parágrafos explicam a figura.

O sombreado indica o sinal (fase) do orbital, “gosto de gostar” sendo uma ligação, caso contrário, não uma ligação. As energias são relativas, assim como a forma das curvas. À esquerda estão os orbitais dispostos em ordem crescente de energia para uma molécula linear; à direita, as de uma molécula dobrada. Os orbitais rotulados $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ são degenerados na molécula linear, mas não nas curvas. Os rótulos $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ referem-se a ligações sigma, os subscritos $ \ mathrm {g} $ e $ \ mathrm {u} $ referem-se a se o MO combinado tem um centro de inversão $ \ mathrm {g} $ (gerade) ou não $ \ mathrm {u} $ (ungerade) e derivam das representações irredutíveis no grupo $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ point. Os rótulos do lado direito referem-se a representações no grupo $ C_ \ mathrm {2v} $ point.

Dos três orbitais $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ um forma o $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, os outros dois são degenerados e sem ligação .
Um dos orbitais $ \ ce {p} $ está no plano do diagrama, o outro fora do o avião, em direção ao leitor.

Quando a molécula é dobrada, este orbital permanece sem ligação, o outro se torna o orbital $ \ ce {3a_1} $ (linha vermelha), cuja energia é significativamente reduzida à medida que se sobrepõe ao átomo H “orbital ss aumenta .
Para descobrir se uma molécula é linear ou curvada, tudo o que é necessário é colocar elétrons nos orbitais. Assim, o próximo passo é fazer uma lista do número de elétrons possíveis e ver o que o diagrama prevê. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Forma} & \ text {molécula (s)} & \ text {(ângulo, configuração)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculado}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103,4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Outros hidretos mostram efeitos semelhantes dependendo do número de elétrons em $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ e $ \ ce {b1} $ orbitals; por exemplo: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90,2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

A concordância com o experimento é qualitativamente boa, mas, é claro, os ângulos de ligação não podem ser determinados com precisão com esse modelo básico, apenas tendências gerais.

O espectro de fotoelétrons (PES) da água mostra sinais de orbitais $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ e $ \ pu {12,6 eV} $ respectivamente) sendo o último não vinculativo, conforme demonstrado pela falta de estrutura. Os sinais dos orbitais $ \ ce {3b2} $ e $ \ ce {3a1} $ mostram uma estrutura vibracional indicando que estes são orbitais de ligação.

A faixa de absorção de UV e visível por $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ é $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $, e $ 150 – \ pu {200 nm} $ respectivamente. $ \ ce {BH2} $ tem uma pequena lacuna de energia HOMO-LUMO entre $ \ ce {3a1} $ e $ \ ce {1b1} $ porque o estado fundamental é ligeiramente dobrado. O primeiro estado excitado é considerado linear, pois sua configuração é $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ e isso é observado experimentalmente.

$ \ ce {NH2} $ tem um HOMO- Lacuna de energia LUMO de $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, então os estados de solo e excitado devem ser dobrados, o ângulo do estado excitado é de aproximadamente $ 144 ^ \ circ $. Comparado com $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ é mais curvado, então a lacuna de energia HOMO-LUMO deve ser maior conforme observado.

$ \ ce {OH2} $ tem um HOMO -LUMO gap de energia de $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ para $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, ou seja, um elétron promovido do orbital não ligado para o primeiro anti-ligação orbital. A molécula excitada permanece dobrada em grande parte devido ao forte efeito de dois elétrons em $ \ ce {3a1} $ neutralizando o elétron único em $ \ ce {4a1} $. O ângulo de ligação é quase inalterado em $ 107 ^ \ circ $, mas a lacuna de energia será maior do que em $ \ ce {BH2} $ ou $ \ ce {NH2} $, novamente como observado.

Os ângulos de ligação de $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ e $ \ ce {NH2 +} $ são todos muito semelhantes, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ e $ 115 ^ \ circ $ respectivamente. $ \ ce {NH2} $ tem a configuração $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ onde $ \ ce {b1} $ é um orbital não aderente, portanto adicionar um elétron faz pouca diferença, remover um significa que o O orbital $ \ ce {3a_1} $ não está muito estabilizado e, portanto, o ângulo de ligação é um pouco aberto.

As moléculas do estado de singleto e tripleto $ \ ce {CH2} $ mostram que o singuleto tem dois elétrons no orbital $ \ ce {3a1} $ e tem um ângulo menor do que o estado tripleto com apenas um elétron aqui e um no não vinculativo $ \ ce {b1} $, portanto, o ângulo de ligação do estado fundamental do tripleto deve ser maior do que o singleto.

Conforme o tamanho do átomo central aumenta, seu núcleo se torna mais protegido por elétrons centrais e se torna menos eletronegativo. Assim, descendo na tabela periódica, a ligação $ \ ce {XH} $ torna-se menos iônica, mais densidade de elétrons está em torno do átomo $ \ ce {H} $, portanto, o núcleo $ \ ce {H} $ é melhor blindado e, portanto, o O título $ \ ce {XH} $ é mais longo e mais fraco. Assim, como de costume com tendências dentro de uma mesma família na tabela periódica, o efeito é, basicamente, de tamanho atômico.

Moléculas com átomo central mais pesado, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, etc., todas têm ângulos de ligação em torno de $ 90 ^ \ circ $. A diminuição da eletronegatividade desestabiliza o orbital $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ elevando sua energia. Os orbitais $ \ ce {s} $ dos átomos centrais mais pesados são maiores e mais baixos em energia do que os do oxigênio, portanto, esses orbitais se sobrepõem ao orbital $ \ ce {H} $ átomo “s $ \ ce {s} $ mais fracamente. Ambos os fatores ajudam a estabilizar o orbital $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ linear e, portanto, o $ \ ce {4a1} $ na configuração dobrada. Este orbital pertence à mesma espécie de simetria de $ \ ce {3a1} $ e, portanto, eles podem interagir por uma interação de Jahn-Teller de segunda ordem. Isso é proporcional a $ 1 / \ Delta E $, onde $ \ Delta E $ é a diferença de energia entre os dois orbitais mencionados. O efeito dessa interação é aumentar o $ \ ce {4a1} $ e diminua $ \ ce {3a1} $ em energia. Assim, descendo a série $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc. o ângulo de ligação deve diminuir, o que é observado.

Exemplos foram dados para moléculas $ \ ce {XH2} $, mas este método também foi usado para entender moléculas triatômicas e tetraatômicas em geral, como $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, etc.

Adicionando um pouco às respostas acima, um fator que não é mostrado no diagrama de Walsh é que conforme o ângulo diminui, aumenta mistura entre os orbitais de valência s e p do átomo central, de modo que o orbital 2a $ _ 1 $ aumentou a contribuição de p e o 3a $ _1 $ aumentou s. É aqui que se obtém o resultado que Ron mencionou no final de sua resposta de que os pares solitários na água residem em um p puro (1b $ _ 1 $ ) e um sp (3a $ _ 1 $ ) orbital.Isso significa que os orbitais de ligação mudam de um s puro (2a $ _ 1 $ ) e um p puro (1b $ _ 2 $ ) para um sp (2a $ _ 1 $ ) e um p (1b $ _ 2 $ ) (ignorando o caso extremo em que 3a $ _ 1 $ realmente tem menos energia do que 1b $ _ 2 $ , que não é realmente relevante). A mistura ocorre em maior grau em $ \ ce {SH2} $ em relação a $ \ ce {OH2} $ porque os orbitais 3s e 3p de S estão mais próximos em energia do que 2s e 2p em O.

Se hibridizarmos os dois orbitais de ligação de modo que sejam equivalentes e faça o mesmo para os dois orbitais não vinculados, descobrimos que eles começam como vinculados = 50% s / 50% p (ou seja, $ sp $ híbrido) e não vinculados = 100% p e mudar para um ponto final de ligação e não ligação, ambos sendo 25% s / 75% p (ou seja, $ sp ^ 3 $ híbrido).

Assim, a explicação química introdutória comum de que “ligação em $ \ ce {SH2} $ é puro p “não é suportado pela análise de MO. Em vez disso, $ \ ce {SH2} $ está mais perto de $ sp ^ 3 $ do que de $ \ ce {H2O} $ é. Os orbitais de ligação em $ \ ce {H2O} $ estão em algum lugar entre $ sp ^ 2 $ e $ sp ^ 3 $ . Portanto, é correto dizer que “os títulos em $ \ ce {SH2} $ têm menos caracteres s do que aqueles em $ \ ce {OH2} $ “, mas não quer dizer que são” p puro “.

O fato de que o ângulo de ligação $ \ ce {SH2} $ seja em torno de 90 graus não é porque suas ligações são feitas apenas de orbitais p. Essa coincidência é uma pista falsa. Em vez disso, o fato de o ângulo de ligação ser menor que o $ sp ^ 3 $ canônico é porque os orbitais de ligação e não-ligação não são equivalentes. Isso significa que os orbitais p particulares envolvidos em cada grupo $ sp ^ 3 $ não precisam ter a mesma simetria que, por exemplo, em uma molécula tetraédrica como CH4.

Vou tentar dar uma resposta mais apropriada e curta que você possa entender facilmente Veja que h20 tem um ângulo de ligação de 104,5 graus , h2s tem 92 graus, h2se tem 91 graus e h2te tem ângulos de ligação de 90 graus Desenhe diagramas desses u descobrirá que todos eles têm forma tetraédrica com 2 pares solitários, suponha que nenhuma hibridização ocorra e todos esses átomos centrais estão usando orbitais p puros para a ligação, então por causa das repulsões por pares solitários, o ângulo de ligação deve ser de 90 graus entre 2 átomos circundantes, agora de acordo com as regras dos dragões quando o átomo central pertence ao terceiro período ou superior e a eletronegatividade dos átomos circundantes é 2,5 ou menos, então o átomo central usa orbitais p quase puros. Portanto, a resposta final é a extensão das diminuições de hibridização neste caso, o que leva a uma diminuição no ângulo de ligação. observe que apenas em h2te nenhuma hibridização é observada.

Sabemos que, à medida que a eletronegatividade do átomo central aumenta, a ligação os ângulos também aumentam. A ordem eletronegativa relevante é $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$, portanto, a ordem do ângulo de ligação de $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Comentários

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