De ce fierbe HCN la o temperatură mai mare decât NH3?

Entalpia de vaporizare a $ \ ce {HCN} $ este mai mare decât pentru $ \ ce {NH3} $ , ceea ce sugerează că moleculele $ \ ce {HCN} $ interacționează mai puternic decât moleculele $ \ ce {NH3} $. Obligațiunile $ \ ce {C-H} $ nu sunt de obicei considerate bune donatoare de legături de hidrogen, dar $ \ ce {HCN} $ este neobișnuit. De exemplu $ \ ce {HCN} $ are un $ \ mathrm pK_ \ mathrm o valoare $ de 9,2 , indicând faptul că grupul $ \ ce {CN} $ este retragerea electronilor și că este un donator de hidrogen (legătură) rezonabil de bun. Acest lucru se datorează probabil electronegativității azotului și, de asemenea, „conținutului mare” al legăturii $ \ ce {CH} $ hibridizate, care menține perechea de electroni aproape de nucleu.

Comentarii

• Vă mulțumim pentru răspuns. Cred că ‘ corectezi faptul că C-H din $ \ ce {HCN} $ este un bun donator de legături de hidrogen. În ceea ce privește motivul, ‘ aș dori să cred că, deoarece capacitatea de retragere a electronilor de $ \ ce {CN -} $ este ridicată, hidrogenul este deficitar din punct de vedere electronic, ceea ce duce la o excelentă acceptor de electroni. Aș prefera explicația dvs. dacă ‘ vorbim despre o reacție (unde se formează $ \ ce {CN -} $)
• Există un bun și corelație general acceptată (negativă) între puterea legăturii de hidrogen și pK $ _a $ a donatorului de hidrogen
• ‘ corectați corelația dintre pKa și puterea legătură de hidrogen. Cu toate acestea, cred că polaritatea $ \ ce {HCN} $ ar trebui explicată prin teoria MO și puțin probabilă prin stabilizarea bazei conjugate care nu ‘ nu se produce oricum. Argumentul dvs. se bazează pe stabilizarea termodinamică a unei reacții de disociere, care are loc în prezența unei baze. Rețineți că există doar $ \ ce {HCN} $ în containerul de aici.
• @Huy Dacă doriți să aveți o explicație în ceea ce privește teoria MO, probabil că mai bine includeți aceste puncte (și gândurile și raționament) în întrebarea dvs.
• Vă rugăm să nu ‘ nu utilizați MathJax ca NH$_3$, utilizați pachetul mhchem: $\ce{NH3}$ S-ar putea să arate bine pentru dvs., dar s-ar putea să se rupă în alte browsere, în special la întreruperile de linie. Dacă doriți să aflați mai multe despre mhchem, vă rugăm să aruncați o privire aici și aici .Vă rugăm să nu utilizați marcaj în câmpul de titlu, consultați aici pentru detalii.

Sprijinirea răspunsului lui Jan, de fapt: Luați în considerare punctele de mai jos din carte Legătura hidrogenului: o perspectivă teoretică , p. 102.

„Mai mult, hidrogenul din HCN este suficient de acid încât molecula poate acționa ca un donator eficient de protoni … Când este asociat cu NH $ _3 $, HCN acționează ca un donator de protoni .. . „
Acest lucru este de acord cu nota lui Jan, referitoare la pK $ _a $ din HCN.

Comentariul tău conform căruia„ hidrogenul este deficitar din punct de vedere electronic, ducând la un excelent acceptor de electroni ”pare să fie despre legarea hidrogenului, în timp ce există dovezi că HCN are o natură mai ionică.

Pe lângă răspunsurile existente, care se concentrează pe aciditatea HCN, rețineți că HCN este, de asemenea, o moleculă considerabil mai mare decât NH ₃ . Astfel, chiar dacă interacțiunile dintre molecule ar fi calitativ identice , s-ar aștepta totuși un punct de fierbere mai mare pentru HCN pe baza diferenței de mărime (și a rezultatelor interacțiuni de dispersie mai puternice; vezi comentariile) singur.

Pentru un exemplu ilustrativ, ne putem uita la metilamină , CH ₃ NH ₂ , care seamănă cu amoniacul în cele mai multe privințe, cu excepția faptului că unul dintre hidrogenii săi este înlocuit cu o grupare metilică voluminoasă, ceea ce îl face similar cu dimensiunea HCN. Punctul său de fierbere este − 6.6 ° C, cu mult peste − 33 ° C pentru NH ₃ .

Diferența rămasă de ~ 32 K între punctele de fierbere ale HCN și CH ₃ NH ₂ este apoi probabil explicat prin aciditatea mai puternică a hidrogenului HCN și, astfel, legarea mai puternică a hidrogenului între moleculele HCN decât pentru NH ₃ și CH ₃ NH ₂ .

Comentarii

• @ Jan Într-adevăr, aceștia au aceeași masă, dar puncte de fierbere destul de diferite . ‘ este un bun exemplu, deși nu ‘ nu abordează întrebarea mea din unghiul pe care îl aveam în minte, așa că iartă-mă că nu sunt clar. Motivul pentru care ‘ ma cam îngrijorat de argumentul masei este următorul: cum garantăm că, atunci când comparăm două molecule cu mase diferite, schimbarea punctului de fierbere nu este dominată prin schimbarea însoțitoare a suprafeței pentru interacțiuni , mai degrabă decât schimbarea masei? Există o pereche de molecule pe care le-am putea compara cu mase diferite, dar aceeași polaritate și aceeași suprafață?
• @NicolauSakerNeto Apoi permiteți-mi să sugerez dietil eter și d10-dietil eter, aceeași diferență de masă ca între amoniac și HCN. Celelalte proprietăți, în special polaritatea, ar trebui să fie foarte asemănătoare.
• @NicolauSakerNeto Și gândindu-ne mai mult, argumentul de masă la școală a fost doar un argument proton , deoarece mai mulți protoni înseamnă mai mulți electroni (într-o moleculă neutră) ceea ce la rândul său înseamnă o mai bună polarizare și forțe van der Waals mai puternice (sau interacțiuni la Londra, așa cum mi se spune că sunt numite în afara Germaniei).
• Doar pentru a clarifica: atracție gravitațională între molecule este mult prea mic pentru a avea vreun efect măsurabil asupra punctului de fierbere sau a oricărei alte proprietăți chimice. Corelația dintre masa moleculară și punctul de fierbere se datorează în primul rând creșterii interacțiunilor de dispersie (partea atractivă a forțelor van der Waals sau Londra). Această forță există între fiecare pereche de electroni, deci mai mulți electroni = mai multă dispersie. Efectul substituției izotopice asupra interacțiunilor intermoleculare provine în principal din schimbarea frecvențelor vibraționale. Semnul este greu de prezis a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, aș ‘ am aștepta masa să contribuie, de asemenea, prin distribuția vitezei moleculare (moleculele mai mari se mișcă mai încet și, astfel, intuitiv, ar trebui să le fie mai greu să scape de soluție). Dar, bineînțeles, gândindu-ne un pic mai mult, distribuția energiei cinetice este ceea ce contează cu adevărat aici și ‘ este independent de masa moleculară. Mulțumesc, am învățat ceva (sau, cel puțin, am învățat o presupunere greșită) aici.

Deși $ \ ce {NH3} $ constă din legarea hidrogenului $ \ ce {HCN} $ are un caracter foarte puternic interacțiunea dipol-dipol, ceea ce face ca punctul său de fierbere să fie echivalent cu alcoolii.

Vedeți diagrama:

„Aciditatea” nu poate fi responsabilă, deoarece aciditatea se referă la ceea ce se întâmplă în soluția de apă. (Presupun că utilizatorul se referă la datele $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Nu știu cât de mare este tendința $ \ ce {HCN} $ de a se ioniza în lichidul pur, dar mă îndoiesc că este semnificativă. Dar dacă aveți date, vă rugăm să le citați. Chiar și pentru apă, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, tendința sa de ionizare nu contribuie la punctul său de fierbere ridicat.

Comentarii

• Vă rugăm să vă gândiți la un răspuns final. Includeți acest răspuns. Până acum, acest lucru este mai mult ca un comentariu. Dar vă mulțumesc că ați spus ce am vrut să spun, dar nimeni nu încearcă să mă argumenteze greșit
• Deși $ pK_a $ este de obicei o măsură a acidității în soluția apoasă, există măsuri care sunt independente de solvent, cum ar fi afinitate protonică . În acel tabel, mai pozitiv înseamnă mai mult exoterm, ceea ce înseamnă o bază mai puternică și, astfel, un acid conjugat mai slab. Uită-te la câțiva anioni formați din ionizarea $ \ ce {C-H} $, inclusiv cianură, ciclopentadienidă și triclorometanidă; cianura le acoperă. Rețineți, de asemenea, că afinitatea protonică a cianurii este aproape aceeași ca și pentru fenlot. Acest lucru este deja remarcabil de acid pentru o obligațiune $ \ ce {CH} $
• Deși explicația lui Jan ‘ se bazează pe o corelație acceptată popular între aciditate și legătura CH ‘ s polaritate, aceasta NU este o cauzalitate. IMHO, cauzalitatea ar fi imaginea MO în care grupul ciano retrage norul de electroni din hidrogen, determinând legătura să fie polară și legătura de hidrogen să fie mai puternică. Dacă credeți că mă înșel, vă rugăm să contribuiți la cunoștințele mele. În caz contrar, nu voi învăța nimic din a pune această întrebare.
• @Huy Dacă numai vă precizați cunoștințele în comentarii, pot înțelege de ce nimeni nu-și ia timp să ” să se certe ” cu tine.

Cred că esența întrebării nu este legarea hidrogenului. Recent, am făcut o întrebare la Olimpiada de chimie din SUA (secțiunea locală) cu privire la punctul de fierbere al substanțelor. Am descoperit că autoionizarea a jucat un rol cheie în determinarea punctului de fierbere și a punctului de topire. Răspunsul la întrebarea pe care am încercat să-l solicit substanței cu cel mai înalt punct de fierbere a fost acidul sulfuric pur, care se pare că este capabil de auto-ionizare într-o mare măsură.

Motivul pentru care autoionizarea este capabilă să ridice punctul de fierbere al substanței se datorează interacțiunilor ionice din lichid ale ionilor rezultanți produși de proces. Această interacțiune ionică puternică mărește punctul de fierbere al lichidului, ca în cazul acidului sulfuric.

Același concept poate fi aplicat aici. Molecula de cianură de hidrogen fiind capabilă de auto-ionizare, deși nu într-o măsură atât de semnificativă, poate produce ioni în faza lichidă. Această interacțiune ionică, deși poate fi foarte mică în comparație cu acidul sulfuric, crește punctul de fierbere al substanței.

În comparație, autoionizarea amoniacului este probabil neglijabilă și, prin urmare, cele mai puternice interacțiuni sunt doar legarea hidrogenului.

Această postare este puțin târzie, dar sper că aceasta va oferi un nou perspectivă.