Varför kokar HCN vid en högre temperatur än NH3?

Förångningens entalpi av $ \ ce {HCN} $ är högre än för $ \ ce {NH3} $ , vilket antyder att $ \ ce {HCN} $ -molekyler interagerar starkare än $ \ ce {NH3} $ -molekyler. $ \ ce {C-H} $ -obligationer anses vanligtvis inte vara goda vätgasbindningsgivare, men $ \ ce {HCN} $ är ovanligt. Exempelvis har $ \ ce {HCN} $ ett $ \ mathrm pK_ \ mathrm ett $ -värde på 9,2 , vilket indikerar att $ \ ce {CN} $ -gruppen är elektronavdragande och att det är en ganska bra vätgas (bindnings) givare. Detta beror troligen på elektronegativiteten för kväve och också på det höga ”s-innehållet” i den sp-hybridiserade $ \ ce {CH} $ -bindningen, vilket håller elektronparet nära kärnan.

Kommentarer

• Tack för svaret. Jag tror att du ’ korrigerar att C-H på $ \ ce {HCN} $ är en bra vätgasbindningsgivare. Som av anledningen vill jag ’ tänka att eftersom elektronens utdragningsförmåga på $ \ ce {CN -} $ är hög, är väte elektroniskt bristfällig, vilket leder till en utmärkt elektronacceptor. Jag föredrar din förklaring om vi ’ talar om en reaktion (där $ \ ce {CN -} $ bildas)
• Det finns en ganska bra och allmänt accepterad (negativ) korrelation mellan vätebindningsstyrka och pK $ _a $ för vätedonatorn
• Du ’ är korrekt i korrelationen mellan pKa och styrkan hos vätebindning. Jag tycker dock att polariteten hos $ \ ce {HCN} $ borde förklaras av MO-teorin och osannolikt av stabiliseringen av den konjugerade basen som inte ’ ändå produceras. Ditt argument bygger på termodynamisk stabilisering av en dissociationsreaktion, som sker i närvaro av en bas. Observera att det finns rent $ \ ce {HCN} $ i behållaren här.
• @Huy Om du vill ha en förklaring när det gäller MO-teorin, kan du förmodligen bättre inkludera dessa punkter (och dina tankar och resonemang) i din fråga.
• Vänligen ’ använd inte MathJax som NH$_3$, använd istället paketet mhchem: $\ce{NH3}$ Det kan se bra ut för dig, men det kan gå sönder i andra webbläsare, särskilt vid radbrytningar. Om du vill veta mer om mhchem, ta en titt här och här .Använd inte markering i titelfältet, se här för mer information.

Stödjer Jan: s svar, faktiskt: Tänk på punkterna nedan från boken Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , s. 102.

”Dessutom är väte i HCN tillräckligt surt för att molekylen kan fungera som en effektiv protondonator … När den paras med NH $ _3 $ fungerar HCN som en protondonator .. . ”
Detta överensstämmer med Jan: s anmärkning på HCNs pK $ _a $.

Din kommentar att” vätet är elektroniskt bristfälligt, vilket leder till en utmärkt elektronacceptor ”verkar handla om vätebindning, medan det finns bevis för att HCN är mer joniskt till sin natur.

Förutom de befintliga svaren, som fokuserar på syran av HCN, notera att HCN också är en betydligt större molekyl än NH ₃ . Således, även om interaktioner mellan molekylerna var kvalitativt identiska , skulle man fortfarande förvänta sig en högre kokpunkt för HCN på grundval av storleksskillnaden (och resulterande starkare dispersionsinteraktioner, se kommentarer) ensam.

För ett illustrativt exempel kan vi titta på metylamin , CH ₃ NH ₂ , som i de flesta avseenden liknar ammoniak, förutom att en av dess väten ersätts med en skrymmande metylgrupp, vilket gör den lika stor som HCN. Kokpunkten är − 6.6 ° C, långt över − 33 ° C för NH ₃ .

Återstående ~ 32 K skillnad mellan kokpunkterna för HCN och CH ₃ NH ₂ förklaras förmodligen av den starkare surheten hos HCN-väte och därmed den starkare vätebindningen mellan HCN-molekyler än för NH ₃ och CH ₃ NH ₂ .

Kommentarer

• @Jan De har faktiskt samma massa, men snarare olika kokpunkter . Det ’ är ett bra exempel, även om det inte ’ inte närmar sig min fråga från den vinkel jag tänkte på, så förlåt mig att jag inte var klar. Anledningen till att jag ’ är lite försiktig med massargumentet är detta: hur garanterar vi att, när vi jämför två molekyler med olika massor, förändras inte kokpunkten av den medföljande förändringen av ytan för interaktioner snarare än förändringen i massa? Finns det ett par molekyler som vi kan jämföra med olika massor, men samma polaritet och samma ytarea?
• @NicolauSakerNeto Låt mig sedan föreslå dietyleter och d10-dietyleter, samma skillnad i massa som mellan ammoniak och HCN. De andra egenskaperna, särskilt polariteten borde vara mycket lika.
• @NicolauSakerNeto Och när man tänker på det mer, var massargumentet i skolan bara ett proton -argument, eftersom fler protoner betyder fler elektroner (i en neutral molekyl) vilket i sin tur betyder bättre polariserbarhet och starkare van der Waals-krafter (eller London-interaktioner, som jag får veta att de kallas utanför Tyskland). mellan molekyler är alldeles för liten för att ha någon mätbar effekt på kokpunkten eller någon annan kemisk egenskap. Korrelationen mellan molekylmassa och kokpunkt beror främst på en ökning av dispersionsinteraktioner (den attraktiva delen av van der Waals- eller London-krafterna). Denna kraft finns mellan varje elektronpar, så fler elektroner = mer dispersion. Effekten av isotopsubstitution på intermolekylära interaktioner kommer huvudsakligen från förändringar i vibrationsfrekvenser. Tecknet är svårt att förutsäga a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, jag skulle ’ har förväntat oss massan att också bidra via den molekylära hastighetsfördelningen (större molekyler rör sig långsammare och bör därför intuitivt ha svårare att fly från lösningen). Men naturligtvis, när vi tänker på det lite mer, är kinetisk energi fördelning det som verkligen betyder här, och att ’ är oberoende av molekylmassan. Tack, jag lärde mig något (eller åtminstone avläst ett felaktigt antagande) här.

Även om $ \ ce {NH3} $ består av vätebindning $ \ ce {HCN} $ har en mycket starkare dipol-dipol-interaktion som gör dess kokpunkt ekvivalent med alkoholer.

Se diagrammet:

”Surhet” kan inte vara ansvarig, eftersom surhet hänvisar till vad som händer i vattenlösning. (Jag antar att användaren hänvisar till $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ data.) Jag vet inte hur stor tendensen $ \ ce {HCN} $ är att jonisera i den rena vätskan, men jag tvivlar på att den är betydelsefull. Men om du har data, vänligen citera det. Även för vatten, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, bidrar dess tendens till jonisering inte till dess höga kokpunkt.

Kommentarer

• Tänk på ett slutligt svar. Inkludera detta svar. Hittills är detta mer som en kommentar. Men tack för att du sa vad jag ville säga men ingen försöker argumentera för mig
• Även om $ pK_a $ vanligtvis är ett mått på surhet i vattenlösning, finns det mått som är oberoende av lösningsmedel, såsom protonaffinitet . I den tabellen betyder mer positiv mer exoterm, vilket betyder en starkare bas och därmed en svagare konjugatsyra. Titta på några anjoner bildade av $ \ ce {C-H} $ jonisering, inklusive cyanid, cyklopentadienid och triklormetanid; cyanid toppar dem. Observera också att protonaffiniteten hos cyanid är nästan densamma som för fenlote. Det är redan anmärkningsvärt surt för en $ \ ce {CH} $ -bond
• Även om Jan ’ s förklaring bygger på en populärt accepterad korrelation mellan surhetsgrad och CH-bindning ’ polaritet, detta är INTE en orsakssamband. IMHO, orsakssambandet skulle vara MO-bilden där cyanogruppen drar tillbaka elektronmolnet från vätet, vilket gör att bindningen blir polär och vätebindningen blir starkare. Om du tror att jag har fel, snälla bidra till min kunskap. Annars kommer jag inte att lära mig någonting av att ställa den här frågan.
• @Huy Om du bara anger din kunskap i kommentarerna kan jag förstå varför ingen tar sig tid att ” argumenterar ” med dig.

Jag tror att kärnan i frågan inte ligger i vätebindning. Nyligen gjorde jag en fråga i USAs kemiolympiad (lokala sektionen) om ämnens kokpunkt. Jag upptäckte att självjonisering spelade en nyckelroll vid bestämning av kokpunkt och smältpunkt. Svaret på frågan jag försökte ställa till ämnet med den högsta kokpunkten var ren svavelsyra, som uppenbarligen är kapabel till självjonisering i stor utsträckning.

Anledningen till att självjonisering kan höja ämnets kokpunkt är på grund av de joniska interaktionerna i vätskan av de resulterande jonerna som produceras genom processen. Denna starka joninteraktioner ökar vätskans kokpunkt, som i fallet med svavelsyra.

Samma koncept kan tillämpas här. Vätecyanidmolekylen som har förmåga till självjonisering, även om den inte är i så stor utsträckning, kan producera joner i vätskefasen. Denna joniska interaktion, även om den kan vara mycket liten jämfört med svavelsyra, ökar dock ämnets kokpunkt.

Som jämförelse är antagligen ammoniakens självjonisering försumbar och därför är de starkaste interaktionerna bara vätebindning.

Det här inlägget är lite sent men jag hoppas att detta ger en ny perspektiv.