Warum nimmt der Bindungswinkel in der Reihenfolge H2O, H2S, H2Se ab?

Hier sind die $ \ ce {HXH} $ Bindungswinkel und die $ \ ce {HX} $ -Bindungslängen: \ begin {array} {lcc} \ text {molekül} & \ text {Bindungswinkel} / ^ \ circ & \ text {Bindungslänge} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92,3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Die traditionelle Erklärung des Lehrbuchs würde argumentieren, dass die Orbitale in Das Wassermolekül ist kurz davor, $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert zu werden, aber aufgrund von Elektronenabstoßungen zwischen Einzelpaaren und Einzelpaaren öffnet sich der Winkel zwischen Einzelpaaren und X-Einzelpaaren leicht, um diese Abstoßungen zu verringern, wodurch erzwungen wird Der Winkel $ \ ce {HXH} $ zieht sich leicht zusammen. Anstatt dass der Winkel $ \ ce {H-O-H} $ der perfekte tetraedrische Winkel ist ($ 109.5 ^ \ circ $), wird er leicht auf $ 104.5 ^ \ circ $ reduziert. Andererseits haben sowohl $ \ ce {H2S} $ als auch $ \ ce {H2Se} $ keine Orbitalhybridisierung. Das heißt, die $ \ ce {S-H} $ – und $ \ ce {Se-H} $ -Bindungen verwenden reine $ \ ce {p} $ – Orbitale aus Schwefel bzw. Selen. Es werden zwei $ \ ce {p} $ – Orbitale verwendet, eines für jede der beiden $ \ ce {X-H} $ -Bindungen; Dies lässt ein weiteres $ \ ce {p} $ – Orbital und ein $ \ ce {s} $ – Orbital übrig, um die beiden einsamen Elektronenpaare zu halten. Wenn die Bindungen $ \ ce {SH} $ und $ \ ce {Se-H} $ reine $ \ ce {p} $ – Orbitale verwenden würden, würden wir einen interorbitalen Winkel von $ \ ce {HXH} $ von $ 90 ^ \ circ $ erwarten . Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass wir den gemessenen Werten sehr nahe kommen. Wir könnten unsere Antwort fein abstimmen, indem wir sagen, dass sich der Winkel etwas weiter öffnet, um die Abstoßung zwischen den Bindungselektronen in den beiden $ \ ce {X-H} $ -Bindungen zu verringern. Diese Erklärung würde damit übereinstimmen, dass der Winkel $ \ ce {H-S-H} $ etwas größer ist als der entsprechende Winkel $ \ ce {H-Se-H} $. Da die $ \ ce {H-Se} $ -Bindung länger ist als die $ \ ce {HS} $ -Bindung, sind die interorbitalen Elektronenabstoßungen im Fall $ \ ce {H2Se} $ geringer, wodurch die Notwendigkeit des Bindungswinkels zu verringert wird Öffnen Sie so viel wie im Fall $ \ ce {H2S} $.

Die einzige neue Wendung in all dem, die einige Universitäten jetzt lehren, ist, dass Wasser nicht wirklich $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert, passt die Erklärung von $ \ ce {sp ^ 3} $ nicht zu allen experimentell beobachteten Daten, insbesondere zum Photoelektronenspektrum. Das eingeführte Grundkonzept lautet: „Orbitale hybridisieren nur als Reaktion auf Bindungen.“ In Wasser sind die Orbitale in den beiden $ \ ce {OH} $ -Bindungen ungefähr $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert, aber ein einzelnes Paar befindet sich in einem nahezu reinen p-Orbital und das andere einzelne Paar befindet sich in a ungefähr $ \ ce {sp} $ hybridisiertes Orbital.

Kommentare

• Ordentliche Antwort Ron. Die H-S-H-Bindung kann sich etwas öffnen, weil die andere Seite des p-Orbitals infolge der S-H-Bindung leerer ist, aber natürlich nicht zu viel, weil dort immer noch Elektronendichte vorhanden ist. Ist das die Kraft, die es daran hindert, bis zu einer 180-Grad-Bindung zu gelangen? Oder sind andere Kräfte beteiligt? (Ich hoffe, das war ein bisschen klar, nur neugierig)
• Danke Jori. Jede S-H-Bindung verwendet ein p-Orbital und jedes p-Orbital ist ungefähr 90 Grad vom anderen ausgerichtet. Px und Py oder PX und Pz oder Py und Pz – wählen Sie die beiden aus, die Sie ‚ verwenden möchten, um die beiden SH-Bindungen herzustellen, aber alle sind 90 Grad voneinander entfernt . Es gibt ‚ keine Möglichkeit, Bindungen mit reinen p-Orbitalen um 180 Grad auseinander zu bringen.
• Ja, die Bindungen können sich ein wenig biegen, aber zwei p-Orbitale (oder genauer) , ihre Wellenfunktionen) können nicht interagieren, da sie orthogonal zueinander sind. Ja, es wird immer eine Elektronendichte im gesamten p-Orbital geben. Durch die Bindung wird die Dichte etwas verschoben, sie bleibt jedoch im gesamten Orbital bestehen. Ein Bild würde wahrscheinlich viel helfen.
• Hybridisierungen sind ein selbstbewusstes Modell, um bestimmte Fakten zu erklären. Warum haben wir die Hybridisierungen in H2S H2Se ignoriert? War es nur zur Unterstützung unserer experimentellen Beobachtungen oder hat es einen konkreten Grund?
• Zusätzlich zu “ passt die sp3-Erklärung nicht zu allen experimentell beobachteten Daten, „, widerspricht auch unserer Theorie der Molekülorbitale, aus der die Diagramme in der Antwort von Porphyrin ‚ stammen. Um Albright ‚ s “ Orbitalwechselwirkungen in der Chemie “ zu zitieren, die Idee, die S verwendet reine p-Orbitale für die Bindung in SH2 “ sind weit von der Realität entfernt.“

Die Frage fragt, warum Wasser eine hat größerer Winkel als andere Hydride der Form $ \ ce {XH2} $, insbesondere $ \ ce {H2S} $ und $ \ ce {H2Se} $. Es gab andere ähnliche Fragen, daher wird unten ein Versuch einer allgemeinen Antwort gegeben.
Es gibt natürlich viele andere triatomische Hydride, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $ usw. Es stellt sich heraus, dass einige linear und einige V-förmig sind, jedoch unterschiedliche Bindungswinkel aufweisen und dass für jeden dieser Fälle dieselbe allgemeine Erklärung verwendet werden kann

Es ist klar, dass, da der Bindungswinkel für Wasser weder $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $ noch $ 180 ^ \ circ $ beträgt, $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ oder $ \ ce {sp} $ Hybridisierung erklären die Bindungswinkel nicht. Darüber hinaus muss das UV-Photoelektronenspektrum von Wasser, das die Orbitalenergien misst, ebenso erklärt werden wie die UV-Absorptionsspektren.

Der Ausweg aus diesem Problem besteht darin, sich auf die Molekülorbitaltheorie zu berufen und Orbitale auf der Basis von $ \ ce {s} $ – und $ \ ce {p} $ -Orbitalen und deren Überlappung zu konstruieren, wenn sich der Bindungswinkel ändert. Das vor langer Zeit ausgearbeitete Orbitaldiagramm heißt jetzt Walsh-Diagramm (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Die folgende Abbildung skizziert ein solches Diagramm, und die nächsten Absätze erläutern die Abbildung.

Die Schattierung zeigt das Vorzeichen (die Phase) des Orbitals an, wobei „like to like“ eine Bindung darstellt, ansonsten keine Bindung. Die Energien sind relativ, ebenso wie die Form der Kurven. Links sind die Orbitale in der Reihenfolge zunehmender Energie für ein lineares Molekül angeordnet. rechts die für ein gebogenes Molekül. Die mit $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ bezeichneten Orbitale sind im linearen Molekül entartet, in den gebogenen jedoch nicht. Die Bezeichnungen $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ beziehen sich auf Sigma-Bindungen, die Indizes $ \ mathrm {g} $ und $ \ mathrm {u} $ beziehen sich darauf, ob das kombinierte MO hat ein Inversionszentrum $ \ mathrm {g} $ (gerade) oder nicht $ \ mathrm {u} $ (ungerade) und leitet sich aus den irreduziblen Darstellungen in der Punktgruppe $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ ab. Die Beschriftungen auf der rechten Seite beziehen sich auf Darstellungen in der Punktgruppe $ C_ \ mathrm {2v} $.

Von den drei Orbitalen $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ bildet eines das $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, die anderen beiden sind entartet und nicht bindend .
Eines der $ \ ce {p} $ -Orbitale liegt in der Ebene des Diagramms, das andere außerhalb von das Flugzeug, in Richtung des Lesers.

Wenn das Molekül gebogen wird, bleibt dieses Orbital nicht bindend, das andere wird zum $ \ ce {3a_1} $ -Orbital (rote Linie), dessen Energie mit zunehmender Überlappung mit dem ss-Orbital des H-Atoms signifikant verringert wird
Um herauszufinden, ob ein Molekül linear oder gebogen ist, müssen lediglich Elektronen in die Orbitale eingebracht werden. Als Nächstes müssen Sie eine Liste der Anzahl möglicher Elektronen erstellen und sehen, was das Diagramm vorhersagt. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {Molekül (e)} & \ text {(Winkel, Konfiguration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {berechnet}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104,31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Andere Hydride zeigen ähnliche Effekte in Abhängigkeit von der Anzahl der Elektronen in $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ und $ \ ce {b1} $ Orbitale; Beispiel: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90,2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist qualitativ gut, aber natürlich können die Bindungswinkel mit einem solchen Grundmodell nicht genau bestimmt werden, nur allgemeine Trends.

Das Photoelektronenspektrum (PES) von Wasser zeigt Signale von $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ Orbitalen, ( $ 21.2 $, $ 18.7 $, $ 14.23 $ und $ \ pu {12.6 eV} $), wobei das letzte nicht bindend ist, wie der Mangel an Struktur zeigt. Die Signale von den Orbitalen $ \ ce {3b2} $ und $ \ ce {3a1} $ zeigen eine Schwingungsstruktur, die darauf hinweist, dass es sich um Bindungsorbitale handelt.

Der Bereich der UV- und sichtbaren Absorption durch $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ beträgt $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ und $ 150 – \ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $ hat eine kleine HOMO-LUMO-Energielücke zwischen $ \ ce {3a1} $ und $ \ ce {1b1} $, da der Grundzustand leicht gebogen ist. Es wird vorausgesagt, dass der erste angeregte Zustand linear ist, da seine Konfiguration $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ ist und dies experimentell beobachtet wird.

$ \ ce {NH2} $ hat ein HOMO- LUMO-Energielücke von $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ bis $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, daher sollten sowohl der Grundzustand als auch der angeregte Zustand gebogen werden. Der Winkel des angeregten Zustands beträgt ca. $ 144 ^ \ circ $. Im Vergleich zu $ \ ce {BH2} $ ist $ \ ce {NH2} $ stärker gebogen, sodass die HOMO-LUMO-Energielücke wie beobachtet größer sein sollte.

$ \ ce {OH2} $ hat ein HOMO -LUMO-Energielücke von $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ zu $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, dh ein Elektron, das vom nichtbindenden Orbital zum ersten Anti-Bonding befördert wird Orbital. Das angeregte Molekül bleibt weitgehend gebogen, da zwei Elektronen in $ \ ce {3a1} $ dem einzelnen Elektron in $ \ ce {4a1} $ entgegenwirken. Der Bindungswinkel ist bei $ 107 ^ \ circ $ nahezu unverändert, aber die Energielücke ist wieder größer als in $ \ ce {BH2} $ oder $ \ ce {NH2} $, wie beobachtet.

Die Bindungswinkel von $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ und $ \ ce {NH2 +} $ sind alle sehr ähnlich, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ bzw. $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ hat die Konfiguration $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, wobei $ \ ce {b1} $ ein nicht bindendes Orbital ist. Das Hinzufügen eines Elektrons macht also wenig Unterschied Das $ \ ce {3a_1} $ -Orbital ist nicht so stark stabilisiert, sodass der Bindungswinkel ein wenig geöffnet wird.

Die Singulett- und Triplett-Zustandsmoleküle $ \ ce {CH2} $ zeigen, dass das Singulett zwei Elektronen hat im $ \ ce {3a1} $ -Orbital und hat einen kleineren Winkel als der Triplettzustand mit nur einem Elektron hier und einem im nichtbindenden $ \ ce {b1} $, so dass der Bindungswinkel des Triplettgrundzustands erwartet wird größer als das Singulett.

Mit zunehmender Größe des Zentralatoms wird sein Kern durch Kernelektronen stärker abgeschirmt und er wird weniger elektronegativ. Wenn man also das Periodensystem hinuntergeht, wird die $ \ ce {XH} $ -Bindung weniger ionisch, mehr Elektronendichte liegt um das $ \ ce {H} $ -Atom herum, wodurch der $ \ ce {H} $ -Kern besser abgeschirmt wird und somit der $ \ ce {XH} $ Bindung ist länger und schwächer. Wie bei Trends innerhalb derselben Familie im Periodensystem üblich, ist der Effekt im Grunde genommen ein Effekt von atomarer Größe.

Moleküle mit schwererem Zentralatom, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ usw. haben alle Bindungswinkel um $ 90 ^ \ circ $. Die Abnahme der Elektronegativität destabilisiert das $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ -Orbital und erhöht seine Energie. Die $ \ ce {s} $ -Orbitale der schwereren Zentralatome sind größer und energiearmer als die von Sauerstoff, daher überlappen sich diese Orbitale mehr mit dem $ \ ce {H} $ -Atom „s $ \ ce {s} $ -Orbital Diese beiden Faktoren tragen zur Stabilisierung des linearen $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ -Orbitals und damit des $ \ ce {4a1} $ in der gebogenen Konfiguration bei. Dieses Orbital gehört zur gleichen Symmetriespezies wie $ \ ce {3a1} $ und somit können sie durch eine Jahn-Teller-Wechselwirkung zweiter Ordnung interagieren. Dies ist proportional zu $ 1 / \ Delta E $, wobei $ \ Delta E $ die Energielücke zwischen den beiden genannten Orbitalen ist. Der Effekt dieser Wechselwirkung besteht darin, die zu erhöhen $ \ ce {4a1} $ und verringern Sie die Energie von $ \ ce {3a1} $. Wenn Sie also die Reihe $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, usw. sollte der Bindungswinkel abnehmen, was beobachtet wird.

Es wurden Beispiele für $ \ ce {XH2} $ -Moleküle gegeben, aber diese Methode wurde auch verwendet, um triatomische und tetraatomare Moleküle in zu verstehen allgemein, wie $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ usw.

Wenn Sie den obigen Antworten ein wenig hinzufügen, wird im Walsh-Diagramm nicht gezeigt, dass der Winkel mit abnehmendem Winkel zunimmt Mischen zwischen den Zentralatomvalenz s- und p-Orbitalen, so dass das 2a $ _ 1 $ -Orbital den p-Beitrag erhöht hat und das 3a $ _1 $ hat s erhöht. Hier erhält man das Ergebnis, das Ron am Ende seiner Antwort erwähnte, dass sich die einsamen Paare auf Wasser in einem reinen p (1b $ _ 1 $ ) und einem sp befinden (3a $ _ 1 $ ) Orbital.Das bedeutet, dass sich die Bindungsorbitale von einem reinen s (2a $ _ 1 $ ) und einem reinen p (1b $ _ 2 $ ) zu einem sp (2a $ _ 1 $ ) und einem p (1b $ _ 2 $ ) (Ignoriert den Extremfall, in dem 3a $ _ 1 $ tatsächlich weniger Energie hat als 1b $ _ 2 $ , was ist nicht wirklich relevant). Das Mischen erfolgt in größerem Umfang in $ \ ce {SH2} $ im Vergleich zu $ \ ce {OH2} $ , weil die 3s- und 3p-Orbitale von S energetisch näher beieinander liegen als 2s und 2p auf O.

Wenn wir die beiden Bindungsorbitale so hybridisieren, dass sie äquivalent sind und Wenn wir dasselbe für die beiden nichtbindenden Orbitale tun, stellen wir fest, dass sie als Bindung = 50% s / 50% p (dh $ sp $ Hybrid) und nichtbindend = 100% beginnen p und verschieben sich in Richtung eines Endpunkts der Bindung und Nichtbindung beider 25% s / 75% p (dh $ sp ^ 3 $ hybrid).

Somit ist die übliche einleitende chemische Erklärung, dass „Bonding in $ \ ce {SH2} $ ist reines p „wird von der MO-Analyse nicht unterstützt. Stattdessen ist $ \ ce {SH2} $ näher an $ sp ^ 3 $ als $ \ ce {H2O} $ ist. Die Bindungsorbitale in $ \ ce {H2O} $ liegen irgendwo zwischen $ sp ^ 2 $ und $ sp ^ 3 $ . Es ist also richtig zu sagen, dass „die Bindungen in $ \ ce {SH2} $ weniger s-Charakter haben als die in $ \ ce {OH2} $ „, aber um nicht zu sagen, dass sie“ pure p „sind.

Die Tatsache, dass der Bindungswinkel $ \ ce {SH2} $ etwa 90 Grad beträgt, liegt nicht daran, dass seine Bindungen nur aus p-Orbitalen bestehen. Dieser Zufall ist ein roter Hering. Stattdessen ist die Tatsache, dass der Bindungswinkel kleiner als der kanonische $ sp ^ 3 $ ist, darauf zurückzuführen, dass die bindenden und nicht bindenden Orbitale nicht äquivalent sind. Dies bedeutet, dass die bestimmten p-Orbitale, die an jeder $ sp ^ 3 $ -Gruppe beteiligt sind, nicht die gleiche Symmetrie aufweisen müssen wie beispielsweise in einem tetraedrischen Molekül wie CH4.

Ich werde versuchen, eine geeignete und kurze Antwort zu geben, die Sie leicht verstehen können. Siehe h20 hat einen Bindungswinkel von 104,5 Grad , h2s hat 92 Grad, h2se hat 91 Grad und h2te hat 90 Grad Bindungswinkel Zeichnen Sie Diagramme dieser u. Sie werden feststellen, dass alle eine tetraedrische Form mit 2 Einzelpaaren haben. Nehmen Sie an, dass keine Hybridisierung stattfindet und alle diese Zentralatome reine p-Orbitale für die Bindung verwenden Aufgrund der Abstoßung durch einzelne Paare sollte der Bindungswinkel zwischen 2 umgebenden Atomen 90 Grad betragen, jetzt gemäß den Dragos-Regeln, wenn das Zentralatom zur 3. Periode oder höher gehört und die Elektro-Negativität der umgebenden Atome 2,5 oder weniger beträgt, als das Zentralatom fast reine p-Orbitale verwendet. Die endgültige Antwort lautet also, dass das Ausmaß der Hybridisierung abnimmt. In diesem Fall führt dies zu einer Verringerung des Bindungswinkels. Beachten Sie, dass nur in h2te keine Hybridisierung beobachtet wird.

Wir wissen, dass mit zunehmender Elektronegativität des Zentralatoms die Bindung zunimmt Winkel nehmen ebenfalls zu. Die relevante elektronegative Reihenfolge ist $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$, daher die Bindungswinkelreihenfolge von $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \ ,. $$

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