Proč se úhel vazby zmenšuje v pořadí H2O, H2S, H2Se?

Zde jsou $ \ ce {HXH} $ vazebné úhly a délky vazeb $ \ ce {HX} $: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {bond bond} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92,3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Vysvětlení tradiční učebnice tvrdí, že orbitaly v molekula vody se blíží hybridizaci $ \ ce {sp ^ 3} $, ale kvůli elektronovým odpudům osamělého páru – osamělého páru se úhel osamělého páru-X-osamělého páru mírně otevírá, aby se tyto odpudy snížily úhel $ \ ce {HXH} $ mírně kontraktovat. Takže místo toho, aby úhel $ \ ce {H-O-H} $ byl dokonalým čtyřbokým úhlem ($ 109,5 ^ \ circ $), je mírně snížen na $ 104,5 ^ \ circ $. Na druhou stranu, $ \ ce {H2S} $ a $ \ ce {H2Se} $ nemají žádnou orbitální hybridizaci. To znamená, že dluhopisy $ \ ce {S-H} $ a $ \ ce {Se-H} $ používají čisté orbitály $ \ ce {p} $ – ze síry a selenu. Jsou použity dva orbitály $ \ ce {p} $, jeden pro každý ze dvou dluhopisů $ \ ce {X-H} $; toto ponechává další orbitál $ \ ce {p} $ – orbitál a $ \ ce {s} $ – orbital, který drží dva volné páry elektronů. Pokud by dluhopisy $ \ ce {SH} $ a $ \ ce {Se-H} $ používaly čisté orbitály $ \ ce {p} $, očekávali bychom interorbitální úhel $ \ ce {HXH} $ ve výši $ 90 ^ \ circ $ . Z výše uvedené tabulky vidíme, že jsme velmi blízko naměřeným hodnotám. Mohli bychom doladit naši odpověď tím, že řekneme, že za účelem snížení odporu mezi vazebnými elektrony ve dvou vazbách $ \ ce {X-H} $ se úhel otevírá o něco širší. Toto vysvětlení by bylo v souladu s tím, že úhel $ \ ce {H-S-H} $ je o něco větší než odpovídající úhel $ \ ce {H-Se-H} $. Vzhledem k tomu, že vazba $ \ ce {H-Se} $ je delší než vazba $ \ ce {HS} $, budou interorbitální odpuzování elektronů v případě $ \ ce {H2Se} $ menší, což zmírní potřebu úhlu vazby k otevřít se stejně, jako tomu bylo v případě $ \ ce {H2S} $.

Jediným novým zvratem toho všeho, který nyní některé univerzity učí, je, že voda ve skutečnosti není $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridizováno, vysvětlení $ \ ce {sp ^ 3} $ neodpovídá všem experimentálně pozorovaným datům, zejména fotoelektronovému spektru. Představený základní koncept je, že „orbitaly hybridizují pouze v reakci na vazbu“. Takže ve vodě jsou orbitaly ve dvou vazbách $ \ ce {OH} $ zhruba hybridizovány $ \ ce {sp ^ 3} $, ale jeden osamělý pár sídlí v téměř čistém p-orbitálu a druhý osamělý pár je v zhruba $ \ ce {sp} $ hybridizovaný orbitál.

Komentáře

• Čistá odpověď, Rone. Vazba H-S-H se může trochu otevřít, protože druhá strana p-orbitalu je v důsledku vazby S-H prázdnější, ale samozřejmě ne příliš, protože tam stále existuje elektronová hustota. Je to síla, která mu brání v přechodu na 180 stupňovou vazbu? Nebo jsou zapojeny další síly? (doufám, že to bylo trochu jasné, jen zvědavé)
• Díky Jori. Každá vazba S-H používá jeden p orbitál a každý p orbitál je orientován zhruba 90 stupňů od druhého. Px a Py, nebo PX a Pz, nebo Py a Pz – vyberte, které dvě ‚ byste chtěli použít k vytvoření dvou SH vazeb, ale všechny jsou od sebe navzájem 90 stupňů . ‚ neexistuje způsob, jak dostat vazby o 180 stupňů od sebe pomocí čistých p orbitalů.
• Ano, vazby se mohou trochu ohnout, ale dva p orbitaly (nebo přesněji , jejich vlnové funkce) nemohou interagovat, protože jsou navzájem kolmé. Ano, ano, v celém orbitálu bude vždy existovat elektronová hustota. Spojení poněkud posune hustotu, ale stále bude existovat po celou dobu oběžné dráhy. Obrázek by pravděpodobně hodně pomohl.
• Hybridizace jsou sebevědomým modelem vysvětlujícím určitá fakta. Proč jsme ignorovali hybridizace v H2S H2Se? Bylo to jen na podporu našich experimentálních pozorování nebo to má konkrétní důvod?
• Kromě “ vysvětlení sp3 neodpovídá všem experimentálně pozorovaným data, “ jsou také v rozporu s naší teorií molekulárních orbitalů, z níž vycházejí diagramy v porphyrin ‚ s odpovědi. Citovat Albright ‚ s “ Orbitální interakce v chemii „, myšlenka, kterou S používá čisté p orbitaly pro spojení v SH2 “ jsou daleko od reality.“

Otázka se ptá, proč má voda větší úhel než jiné hydridy ve tvaru $ \ ce {XH2} $, zejména $ \ ce {H2S} $ a $ \ ce {H2Se} $. Objevily se i další podobné otázky, takže pokus o obecnou odpověď je uveden níže.
Existuje samozřejmě mnoho dalších triatomických hydridů, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $ atd. Ukazuje se, že některé jsou lineární a některé mají tvar písmene V, ale s různými úhly vazby, a že pro každý z těchto případů lze použít stejné obecné vysvětlení. .

Je jasné, že jelikož úhel vazby pro vodu není ani $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, ani $ 180 ^ \ circ $, které $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ nebo $ \ ce {sp} $ hybridizace nevysvětlí úhly vazby. Dále je třeba vysvětlit UV fotoelektronové spektrum vody, které měří orbitální energie, stejně jako UV absorpční spektra.

Východiskem z tohoto problému je apelovat na molekulární orbitální teorii a konstruovat orbitaly na základě orbitálů $ \ ce {s} $ a $ \ ce {p} $ a jejich překrývání při změně úhlu vazby. Orbitální diagram, který byl vypracován už dávno, se nyní nazývá Walshův diagram (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Obrázek níže načrtává takový diagram a následující odstavce jej vysvětlují.

Stínování označuje znaménko (fázi) orbitálu, „líbí se mi to líbí“, protože je lepení, jinak není lepení. Energie jsou relativní, stejně jako tvar křivek. Vlevo jsou orbitaly uspořádány v pořadí zvyšování energie pro lineární molekulu; napravo ty pro ohnutou molekulu. Orbitaly označené $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ jsou degenerované v lineární molekule, ale ne tak v ohnutých. Štítky $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ odkazují na vazby sigma, indexy $ \ mathrm {g} $ a $ \ mathrm {u} $ označují, zda kombinovaná MO má centrum inverze $ \ mathrm {g} $ (gerade) nebo ne $ \ mathrm {u} $ (ungerade) a jsou odvozeny z neredukovatelných reprezentací ve skupině bodů $ D_ \ mathrm {\ infty h} $. Štítky na pravé straně odkazují na reprezentace ve skupině bodů $ C_ \ mathrm {2v} $.

Ze tří orbitálů $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ jeden tvoří $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, další dva jsou zdegenerované a nevázané .
Jeden z orbitálů $ \ ce {p} $ leží v rovině diagramu, druhý mimo letadlo, směrem ke čtenáři.

Když je molekula ohnutá, zůstává tento orbitál nevazebný, druhý se stává orbitálem $ \ ce {3a_1} $ (červená čára), jehož energie je významně snížena při překrývání s orbitálem atomu H .
Chcete-li zjistit, zda je molekula lineární nebo ohnutá, stačí vložit elektrony na orbitaly. Další věcí je tedy vytvořit seznam možných elektronů a zjistit, jaký diagram předpovídá. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molekuly}} & \ text {(úhel, konfigurace)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {vypočítaný}) \\ 3 & \ text {lineární } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103,4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104,31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Ostatní hydridy vykazují podobné účinky v závislosti na počtu elektronů v $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ a $ \ ce {b1} $ orbitaly; například: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Souhlas s experimentem je kvalitativně dobrý, ale samozřejmě nelze přesně určit úhly vazby s takovým základním modelem, pouze s obecnými trendy.

Fotoelektronové spektrum (PES) vody ukazuje signály z orbitálů $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ a $ \ pu {12,6 eV} $), poslední je non-bonding, jak ukazuje nedostatek struktury. Signály z orbitálů $ \ ce {3b2} $ a $ \ ce {3a1} $ ukazují vibrační strukturu naznačující, že se jedná o vazebné orbitaly.

Rozsah UV a viditelné absorpce $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ je 600 – 900 $, 450 – 740 $ a 150 $ – \ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $ má malou mezeru HOMO-LUMO mezi $ \ ce {3a1} $ a $ \ ce {1b1} $, protože základní stav je mírně ohnutý. Předpokládá se, že první vzrušený stav bude lineární, protože jeho konfigurace je $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ a toto je pozorováno experimentálně.

$ \ ce {NH2} $ má HOMO- Energetická mezera LUMO od $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ do $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, takže by měly být ohnuty pozemní i vzrušené stavy, úhel vzrušeného stavu je přibližně 144 $ ^ \ circ $. Ve srovnání s $ \ ce {BH2} $ je $ \ ce {NH2} $ více ohnutý, takže energetická mezera HOMO-LUMO by měla být podle pozorování větší.

$ \ ce {OH2} $ má HOMO -LUMO energetická mezera od $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ do $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, tj. Elektron povýšený z nevázaného orbitálu na první protivazbu orbitální. Vzrušená molekula zůstává ohnutá do značné míry kvůli silnému účinku dvou elektronů v $ \ ce {3a1} $ působících proti jednomu elektronu v $ \ ce {4a1} $. Úhel vazby je téměř nezměněn na $ 107 ^ \ circ $, ale energetická mezera bude větší než v $ \ ce {BH2} $ nebo $ \ ce {NH2} $, opět, jak bylo pozorováno.

Úhel vazby $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ a $ \ ce {NH2 +} $ jsou velmi podobné, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ a $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ má konfiguraci $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, kde $ \ ce {b1} $ je nevázaný orbitál, takže přidání jednoho elektronu má malý rozdíl, odstranění jednoho znamená, že $ \ ce {3a_1} $ orbital není tolik stabilizován, a tak se úhel vazby trochu otevře.

Molekuly singletového a tripletového stavu $ \ ce {CH2} $ ukazují, že singlet má dva elektrony v orbitálu $ \ ce {3a1} $ a má menší úhel než tripletový stav s pouhým jedním elektronem zde a jedním v nevázaném $ \ ce {b1} $, takže se očekává, že úhel vazby tripletového základního stavu bude větší než singlet.

Jak se zvětšuje velikost centrálního atomu, jeho jádro je více chráněno elektrony jádra a stává se méně elektronegativním. Tím pádem periodické tabulky se vazba $ \ ce {XH} $ stává méně iontovou, větší hustota elektronů je kolem atomu $ \ ce {H} $, takže jádro $ \ ce {H} $ je lépe chráněno, a tedy Vazba $ \ ce {XH} $ je delší a slabší. Jak je tedy u trendů ve stejné rodině v periodické tabulce obvyklé, efekt je v zásadě takový, že má atomovou velikost.

Molekuly s těžším centrálním atomem, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ atd., všechny mají vazebné úhly kolem $ 90 ^ \ circ $. Snížení elektronegativity destabilizuje orbitál $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ a zvyšuje jeho energii. Orbitály těžších centrálních atomů $ \ ce {s} $ jsou větší a energeticky nižší než kyslíkové, proto se tyto orbitaly překrývají s orbitálem $ \ ce {H} $ atomu $ \ ce {s} $ slabě. Oba tyto faktory pomáhají stabilizovat lineární orbitál $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ a tím i $ \ ce {4a1} $ v ohnuté konfiguraci. Tento orbitál patří ke stejnému druhu symetrie jako $ \ ce {3a1} $ a mohou tedy interagovat Jahn-Tellerovou interakcí druhého řádu. To je úměrné $ 1 / \ Delta E $, kde $ \ Delta E $ je energetická mezera mezi dvěma zmíněnými orbitaly. Účinkem této interakce je zvýšení $ \ ce {4a1} $ a snižte energii $ \ ce {3a1} $. Takže při sestupu ze série $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, atd. úhel vazby by se měl zmenšit, což je pozorováno.

Byly uvedeny příklady pro molekuly $ \ ce {XH2} $, ale tato metoda byla také použita k pochopení triatomických a tetraatomových molekul v obecné, například $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ atd.

Přidání bitů k výše uvedeným odpovědím, jedním z faktorů, který není uveden ve Walshově diagramu, je to, že se zmenšujícím se úhlem míchání mezi valenčními atomy atomů a orbitalů p tak, že orbitál 2a $ _ 1 $ zvýšil příspěvek p a 3a $ _1 $ zvýšil s. To je místo, kde jeden získá výsledek, který Ron zmínil na konci své odpovědi, že osamělé páry na vodě sídlí v čistém p (1b $ _ 1 $ ) a sp (3a $ _ 1 $ ) orbitální.To znamená, že spojovací orbitaly se posunou z jednoho čistého s (2a $ _ 1 $ ) a jednoho čistého p (1b $ _ 2 $ ) do jednoho sp (2a $ _ 1 $ ) a jednoho p (1b $ _ 2 $ ) (ignorování extrémního případu, kdy 3a $ _ 1 $ ve skutečnosti dostane nižší energii než 1b $ _ 2 $ , což není skutečně relevantní). K míchání dochází ve větší míře v $ \ ce {SH2} $ ve srovnání s $ \ ce {OH2} $ protože 3s a 3p orbitaly S jsou si navzájem energeticky bližší než 2s a 2p na O.

Pokud hybridizujeme dva spojující orbitaly tak, aby byly ekvivalentní a udělejte totéž pro dva nevázané orbitaly, zjistíme, že začínají jako bonding = 50% s / 50% p (tj. $ sp $ hybrid) a nonbonding = 100% p a posun ke koncovému bodu spojování a nevázání obou být 25% s / 75% p (tj. $ sp ^ 3 $ hybridní).

Tedy běžné úvodní chemické vysvětlení, že „bonding in $ \ ce {SH2} $ is pure p „není MO analýzou podporováno. Místo toho je $ \ ce {SH2} $ blíže $ sp ^ 3 $ než $ \ ce {H2O} $ je. Spojovací orbitaly v $ \ ce {H2O} $ jsou někde mezi $ sp ^ 2 $ a $ sp ^ 3 $ . Je tedy správné říci, že „vazby v $ \ ce {SH2} $ mají méně s znaků než v $ \ ce {OH2} $ „, ale nemluvě o tom, že jsou„ čisté p „.

Skutečnost, že $ \ ce {SH2} $ úhel vazby je kolem 90 stupňů, není proto, že jeho vazby jsou tvořeny pouze p orbitály. Ta náhoda je červený sledě. Místo toho je skutečnost, že úhel vazby je menší než kanonický $ sp ^ 3 $ , protože vazba a nevázané orbitaly nejsou ekvivalentní. To znamená, že konkrétní p orbitaly zapojené do každé $ sp ^ 3 $ skupiny nemusí mít stejnou symetrii jako například v čtyřboké molekule jako CH4.

Pokusím se dát ua nejvhodnější a nejkratší odpověď, které u snadno rozumíte Viz h20 má úhel svazku 104,5 stupňů , h2s má 92 stupňů, h2se má 91 stupňů a h2te má 90 stupňů vazebné úhly Nakreslete diagramy těchto u a zjistíte, že všechny mají čtyřboký tvar se 2 osamělými páry, předpokládejte, že nedojde k hybridizaci a všechny tyto centrální atomy používají k vazbě čisté p orbitály z důvodu odpuzování osamělými páry by měl být úhel vazby mezi dvěma okolními atomy 90 stupňů, nyní podle pravidel dragos, když centrální atom patří do třetí periody nebo vyšší a elektro negativita okolních atomů je 2,5 nebo méně, pak centrální atom používá téměř čisté p orbitaly. Konečnou odpovědí je tedy rozsah hybridizačních poklesů. V tomto případě to vede ke snížení úhlu vazby. Všimněte si, že pouze v h2te není pozorována žádná hybridizace.

Víme, že jak se zvyšuje elektronegativita centrálního atomu, vazba úhly se také zvětšují. Relevantní elektronegativní pořadí je $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ proto pořadí úhlu vazby $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Komentáře

• Vítejte v Chemistry.SE! Projděte prohlídku a seznamte se s tímto webem. Matematické výrazy a rovnice lze formátovat pomocí syntaxe $ \ LaTeX $. Další informace obecně naleznete v centru nápovědy . V tuto chvíli to zní spíše jako komentář než skutečná odpověď – mohl byste to zpracovat trochu víc. S trochu větším zástupcem budete moci přidávat komentáře ke všem otázkám a odpovědím.