Hvorfor koger HCN ved en højere temperatur end NH3?

Fordampningens entalpi af $ \ ce {HCN} $ er højere end for $ \ ce {NH3} $ , hvilket antyder, at $ \ ce {HCN} $ -molekyler interagerer stærkere end $ \ ce {NH3} $ -molekyler. $ \ ce {C-H} $ -obligationer betragtes normalt ikke som gode hydrogenbindingsdonorer, men $ \ ce {HCN} $ er usædvanligt. For eksempel har $ \ ce {HCN} $ en $ \ mathrm pK_ \ mathrm en $ -værdi på 9,2 , hvilket indikerer, at $ \ ce {CN} $ -gruppen trækker elektron tilbage, og at det er en rimelig god brint- (bindings-) donor. Dette skyldes sandsynligvis elektronegativiteten for nitrogen og også det høje “s-indhold” af den sp-hybridiserede $ \ ce {CH} $ -binding, som holder elektronparret tæt på kernen.

Kommentarer

• Tak for svaret. Jeg tror, du ‘ er korrekt, at C-H på $ \ ce {HCN} $ er en god donor til hydrogenbinding. Af grunden vil jeg ‘ gerne tænke, at fordi elektronens tilbagetrækningsevne på $ \ ce {CN -} $ er høj, er brint elektronisk mangelfuld, hvilket fører til en fremragende elektronacceptor. Jeg foretrækker din forklaring, hvis vi ‘ taler om en reaktion (hvor $ \ ce {CN -} $ dannes)
• Der er en rimelig god og generelt accepteret (negativ) sammenhæng mellem hydrogenbindingsstyrke og pK $ _a $ for brintdonoren
• Du ‘ er korrekt i korrelationen mellem pKa og styrken af hydrogenbinding. Jeg mener dog, at polariteten af $ \ ce {HCN} $ skal forklares med MO-teorien og usandsynligt ved stabiliseringen af den konjugerede base, som ikke ‘ ikke bliver produceret alligevel. Dit argument er baseret på termodynamisk stabilisering af en dissociationsreaktion, der forekommer i nærværelse af en base. Bemærk, at der er rent $ \ ce {HCN} $ i containeren her.
• @Huy Hvis du vil have en forklaring med hensyn til MO-teori, skal du sandsynligvis bedre inkludere disse punkter (og dine tanker og ræsonnement) i dit spørgsmål.
• Don ‘ Brug ikke MathJax som NH$_3$, brug mhchem-pakken i stedet: $\ce{NH3}$ Det ser måske okay ud for dig, men det kan gå i stykker i andre browsere, især ved linjeskift. Hvis du vil vide mere om mhchem, skal du kigge her og her .Brug ikke markering i titelfeltet, se her for detaljer.

Understøtter Jans svar, faktisk: Overvej nedenstående punkter fra bogen Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , s. 102.

“Desuden er hydrogenet i HCN surt nok til, at molekylet kan virke som en effektiv protondonor … Når det parres med NH $ _3 $, fungerer HCN som en protondonor .. . “
Dette stemmer overens med Jans bemærkning om HCNs pK $ _a $.

Din kommentar om, at” brintet er elektronisk mangelfuld, hvilket fører til en fremragende elektronacceptor “synes at handle om hydrogenbinding, hvorimod der er tegn på, at HCN er mere ionisk.

Udover de eksisterende svar, der fokuserer på surhedsgraden af HCN, bemærk at HCN også er et betydeligt større molekyle end NH ₃ . Således selvom interaktionerne mellem molekylerne var kvalitativt identiske , ville man stadig forvente et højere kogepunkt for HCN på basis af størrelsesforskellen (og resulterende stærkere dispersionsinteraktioner; se kommentarer) alene.

For et illustrativt eksempel kan vi se på methylamin , CH ₃ NH ₂ , som i de fleste henseender ligner ammoniak, bortset fra at have et af dets hydrogener erstattet af en voluminøs methylgruppe, hvilket gør den ens i størrelse til HCN. Dens kogepunkt er − 6.6 ° C, langt over − 33 ° C for NH ₃ .

Den resterende ~ 32 K forskel mellem kogepunkterne for HCN og CH ₃ NH ₂ forklares derefter formodentlig ved den stærkere syreindhold af HCN-hydrogenet og dermed den stærkere hydrogenbinding mellem HCN-molekyler end for NH ₃ og CH ₃ NH ₂ .

Kommentarer

• @Jan De har faktisk den samme masse, men snarere forskellige kogepunkter . Det ‘ er et godt eksempel, selvom det ikke ‘ ikke nærmer mig mit spørgsmål fra den vinkel, jeg havde i tankerne, så tilgiv mig for ikke at være klar. Årsagen til at jeg ‘ er lidt forsigtig med masseargumentet er dette: hvordan garanterer vi, at når man sammenligner to molekyler med forskellige masser, ændres kogepunktet ikke domineret ved den ledsagende ændring i overfladeareal til interaktioner snarere end ændringen i masse? Er der et par molekyler, vi kan sammenligne med forskellige masser, men samme polaritet og samme overfladeareal?
• @NicolauSakerNeto Lad mig så foreslå diethylether og d10-diethylether, samme forskel i masse som mellem ammoniak og HCN. De andre egenskaber, især polaritet, skal være meget ens.
• @NicolauSakerNeto Og når man tænker mere på det, var masseargumentet i skolen kun et proton argument, fordi flere protoner betyder flere elektroner (i et neutralt molekyle), som igen betyder bedre polariserbarhed og stærkere van der Waals-kræfter (eller London-interaktioner, som jeg har fået at vide, at de kaldes uden for Tyskland).
• Bare for at præcisere: tyngdekraftsattraktion mellem molekyler er alt for lille til at have nogen målbar effekt på kogepunktet eller andre kemiske egenskaber. Korrelationen mellem molekylær masse og kogepunkt skyldes primært en stigning i dispersionsinteraktioner (den attraktive del af van der Waals- eller London-styrkerne). Denne kraft eksisterer mellem hvert elektronpar, så flere elektroner = mere spredning. Virkningen af isotopisk substitution på intermolekylære interaktioner kommer hovedsageligt fra ændringer i vibrationsfrekvenser. Tegnet er hårdt forudsagt a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, jeg ville ‘ har forventet masse at også bidrage via den molekylære hastighedsfordeling (større molekyler bevæger sig langsommere, og derfor intuitivt burde have en sværere tid at undslippe løsningen). Men selvfølgelig, når jeg tænker lidt mere over det, er den kinetiske energi fordeling, der virkelig betyder noget her, og at ‘ er uafhængig af molekylmassen. Tak, jeg lærte noget (eller i det mindste aflært en forkert antagelse) her.

Selvom $ \ ce {NH3} $ består af hydrogenbinding $ \ ce {HCN} $ har en meget stærkere dipol-dipol-interaktion, der gør dets kogepunkt svarende til alkoholer.

Se diagrammet:

“Surhed” kan ikke være ansvarlig, da surhed refererer til, hvad der sker i vandopløsning. (Jeg antager, at brugeren henviser til $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ data.) Jeg ved ikke, hvor stor tendensen til $ \ ce {HCN} $ er at ionisere i den rene væske, men jeg tvivler på, at det er signifikant. Men hvis du har data, skal du citere det. Selv for vand, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, bidrager dens tendens til ionisering ikke til dets høje kogepunkt.

Kommentarer

• Tænk på et endelig svar. Inkluder dette svar. Indtil videre er dette mere som en kommentar. Men tak for at sige, hvad jeg ville sige, men ingen prøver at argumentere for forkert
• Selvom $ pK_a $ normalt er et mål for surhed i vandig opløsning, er der foranstaltninger, der er uafhængige af opløsningsmiddel, såsom protonaffinitet . I denne tabel betyder mere positiv mere eksoterm, hvilket betyder en stærkere base og dermed en svagere konjugatsyre. Se på et par anioner dannet af $ \ ce {C-H} $ ionisering, inklusive cyanid, cyclopentadienid og trichlormethanid; cyanid topper dem. Bemærk også, at cyanids protonaffinitet er næsten den samme som for phenlote. Det er allerede bemærkelsesværdigt surt for en $ \ ce {CH} $ -binding
• Selvom Jan ‘ forklaring er baseret på en populært accepteret sammenhæng mellem surhedsgrad og CH-binding ‘ s polaritet, dette er IKKE en årsagssammenhæng. IMHO, årsagssammenhængen ville være MO-billedet, hvor cyanogruppen trækker elektronskyen ud af brintet, hvilket får bindingen til at være polær og hydrogenbindingen bliver stærkere. Hvis du tror, jeg tager fejl, bidrager du venligst til min viden. Ellers lærer jeg ikke noget ved at stille dette spørgsmål.
• @Huy Hvis du kun angiver din viden i kommentarerne, kan jeg forstå hvorfor ingen tager sig tid til at ” argumenterer ” med dig.

Jeg tror, at kernen i spørgsmålet ikke er i brintbinding. For nylig stillede jeg et spørgsmål i USA Chemistry Olympiad (Local Section) om stoffernes kogepunkt. Jeg opdagede, at selvionisering spillede en nøglerolle til bestemmelse af kogepunkt og smeltepunkt. Svaret på det spørgsmål, jeg forsøgte at bede om stoffet med det højeste kogepunkt, var ren svovlsyre, som tilsyneladende i vid udstrækning er i stand til selvionisering.

Årsagen til, at selvionisering er i stand til at hæve stoffets kogepunkt, er på grund af de ioniske interaktioner i væsken af de resulterende ioner, der produceres ved processen. Denne stærke ioniske interaktion øger væskens kogepunkt, som i tilfælde af svovlsyre.

Det samme koncept kan anvendes her. Hydrogencyanidmolekylet er i stand til selvionisering, skønt det ikke i så væsentlig grad kan producere ioner i den flydende fase. Denne ioniske interaktion, selv om det kan være meget mindre sammenlignet med svovlsyre, øger stoffets kogepunkt.

Til sammenligning er ammoniaks selvionisering sandsynligvis ubetydelig, og derfor er de stærkeste interaktioner kun hydrogenbinding.

Dette indlæg er lidt sent, men jeg håber, det giver et nyt perspektiv.