¿Cómo derivar estas fórmulas generales para el número de estereoisómeros de un compuesto con un posible plano de simetría?

Logré para descifrar la fórmula para isómeros ópticos con centros quirales impares , así que compartiré mi intento aquí. Con suerte, otros pueden innovar en y publicar soluciones para otras fórmulas.

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Átomos de carbono pseudoquirales – una introducción

El Libro de Oro define átomo de carbono pseudo-quiral / pseudo-asimétrico como:

un átomo de carbono coordinado tetraédricamente unido a cuatro entidades diferentes, dos y solo dos de las cuales tienen la misma constitución pero sentido de quiralidad opuesto.

Esto implica que, en su caso:

Si los carbonos quirales 2 y 3 tienen configuración R (o ambos S), entonces el carbón central 3 será aquiral / simétrico, porque ahora «dos y sólo dos de sus grupos que tienen la misma constitución» tendrán el mismo sentido de quiralidad en su lugar. (Su enfoque por «plano de simetría» es incorrecto. Encuentre más detalles sobre esta pregunta )

Por lo tanto, puede ser dos estereoisómeros ( r y s ) posibles en el tercer carbono debido a su pesudoquiralidad. Pero, solo habrá uno si ambos sustituyentes de la izquierda y la derecha tienen las mismas configuraciones ópticas.

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Desarrollar una intuición mediante el conteo manual

Para isómeros ópticos con un número impar de centros quirales y extremos similares, puede adivinar que, si hay $ n $ centros quirales, entonces el medio ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -th) átomo de carbono será pseudoquiral. Para construir una intuición, «contaremos manualmente los isómeros ópticos para $ n = 3 $ y $ n = 5 $ :

Case $ n = 3 $

Tome el ejemplo de pentano-2,3,4- triol en sí. Encontramos cuatro (= $ 2 ^ {n-1} $ ) isómeros:

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Como se esperaba de la fórmula relevante, encontramos que los dos primeros ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) son compuestos meso y los dos restantes ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) son enantiómeros.

Case $ n = 5 $

Tome el ejemplo de heptano-2,3,4,5,6-pentol:

Esperamos $ 16 ~ (= 2 ^ {n-1}) $ isómeros, siendo el carbono C4 pseudo- quiral. Para evitar una tabla muy grande, observamos que el número de isómeros meso es fácilmente contable (< < número de enantiómeros). Aquí hay una tabla de esos cuatro (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) isómeros meso:

$$ \ begin {matriz} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Tenga en cuenta que los isómeros ópticos totales están dados por isómeros $ 2 ^ {n-1} $ (más sobre eso a continuación). Por lo tanto, la cantidad de enantiómeros es fácilmente $ 12 (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

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Una fórmula para el número de isómeros meso

Como debe haber observado en la tabla, la secuencia de configuraciones ópticas, cuando se lee desde el cuarto átomo de carbono, es exactamente igual hacia la izquierda y hacia la derecha. En otras palabras, si fijamos una permutación arbitraria para las configuraciones ópticas de los átomos de carbono de la izquierda (digamos RSS ), obtendremos solo una permutación única de la configuraciones ópticas a la derecha ( SSR ).

Sabemos que cada carbono de la izquierda tiene dos opciones ( R o S ), y hay $ \ frac {n-1} {2} $ átomos de carbono a la izquierda. Por lo tanto, el número total de permutaciones será $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Dado que nuestra descripción («la secuencia de configuraciones ópticas, cuando se lee desde el cuarto átomo de carbono, es exactamente la misma a la izquierda y a la derecha») describe meso isómeros, por lo tanto, hemos contado el número de isómeros meso, que es $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ .

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Una fórmula para el número total de isómeros

Observamos que hay $ n $ carbonos quirales ( incluido ese carbono pseudoquiral). Nuevamente, cada carbono quiral tiene opciones de $ 2 $ . Por lo tanto, el número máximo posible de isómeros ópticos es $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Este es el máximo posible, no el número total real de isómeros, que es mucho menor.

La reducción en el número de isómeros se debe a que la cadena de configuraciones ópticas dice exactamente el mismo del carbono terminal . Ejemplo: RSsRS es lo mismo que SRsSR . Esto sucede porque el compuesto tiene «extremos similares»

Por lo tanto, cada permutación se ha contado en exceso exactamente dos veces . Por lo tanto, el número total real de isómeros es la mitad del máximo posible y es $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

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Conclusión

Por lo tanto, hemos derivado que, si «n» (número de centros quirales) es impar para un compuesto con extremos similares, entonces:

• $ \ text {Número de isómeros meso} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Número total de isómeros ópticos} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {Número de enantiómeros} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Comentarios

• Con respecto a su declaración en la parte de introducción: » Si los carbonos quirales 2 y 3 tienen configuración R (o ambos S), entonces el carbón central 3 será aquiral / simétrico, … «: Creo que concluyó que tal molécula sería aquiral debido a la ausencia de un carbono pseudoasimétrico. Su pregunta vinculada trata del caso opuesto en el que la molécula tiene un carbono pseudoasimétrico pero es aquiral. De manera similar, incluso si la molécula carece de un centro pseudoasimétrico, puede ser quiral. No ‘ importa para nuestro propósito de conteo, pero quería tomar nota de ello.

Podemos calcular no. de isómeros ópticos para moléculas de cadena lineal con números pares e impares. de los centros quirales muy fácilmente mediante la observación de simetrías y el uso de lógicas matemáticas simples. Explicaré brevemente incluso el no. de centros. Extraño no. Los casos también se pueden calcular con una idea similar.

Molécula incluso sin. de Centros de Carbono Quiral donde la molécula se puede dividir en dos mitades iguales

Cálculo del núm. de isómeros ópticos incluyen el cálculo de formas meso y pares enantioméricos. En ese caso, (y también para el número impar de centros de carbono quirales) el cálculo de las formas meso es muy fácil.

Para calcular el no. de isómeros meso , considere una molécula de cadena lineal general con un número par incluso. de centros quirales (digamos, $ n = 2k $) como se muestra a continuación,

Los grupos ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) están organizados para representar un mesocompuesto en general.
Ahora observe que entre $ k $ ésimo y $ k + 1 $ ésimo centro de carbono, por un plano imaginario la molécula se puede dividir en dos mitades iguales. Por eso, en su conjunto, la molécula anterior es un compuesto meso. Ahora, para convertirse en un compuesto meso, un isómero de este compuesto también tiene que ser simétrico con este plano imaginario .
Por lo tanto, solo podemos cambiar la configuración de los átomos de carbono superiores $ k $ o inferiores $ k $ para formar un nuevo compuesto Meso, porque la configuración del átomo de carbono simétrico cambiará automáticamente para mantener la simetricidad.
Ahora, podemos cambiar $ 0 $ átomo (es decir, nuestro compuesto inicial) $ 1 $ átomo de carbono o $ 2 $ átomos o $ 3 $ átomos y así sucesivamente hasta $ k $, y así estamos calculando cada isómeros dos veces. Debido a que la inversión de $ k-1 $ átomos no es más que la imagen especular de la inversión de $ 1 $ átomo ($ k $ ésimo átomo) que ya se consideró antes.
Por lo tanto, el número total de compuestos Meso = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$, que nos da el resultado.

Ahora, para pares enantioméricos , arregla el primer centro de Carbono Quiral ($ \ ce {C_1} $), porque si no lo arreglamos, terminaremos contando imágenes de espejo también, que no queremos contar. pares. Ahora, fije su átomo de carbono simétricamente opuesto ($ \ ce {C_ {2k}} $) como la configuración relativa opuesta a $ \ ce {C_1} $ es decir, $ A_3 $ a la izquierda y $ A_2 $ a la derecha. Los centros $ n-2 $ restantes se pueden orientar en $ 2 ^ {n-2} $ formas y todos serán diferentes isómeros ópticamente activos y tampoco habrá imágenes especulares. Por tanto, los pares enantioméricos serán = $ 2 ^ {n-2} $.
Entonces, total no.de isómeros ópticos = $ 2 \ times 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Para, impar no. de átomos de carbono también se puede aplicar una idea similar. Si toma $ n = 2k + 1 $, no. de isómeros meso será, $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ La lógica detrás de esto y la parte restante se deja para que el lector piense en …

Comentarios

• al calcular los enantiómeros, ¿por qué fijó la configuración relativa de C1 opuesta a C2k?
• @shreya La fijación de la configuración relativa de C1 debe realizarse porque en realidad queremos contar distintos pares enantioméricos para ser precisos , y después de calcular pares distintos podemos multiplicarlo por 2 para obtener los enantiómeros totales. Ahora bien, este concepto de fijación es básicamente similar a las permutaciones de personas alrededor de una mesa redonda si se piensa detenidamente. Si puede comprender las permutaciones en torno a una mesa redonda, este problema es en realidad muy similar. Y también la molécula en general debe poder dividirse en dos mitades iguales y, por lo tanto, la fijación también debe realizarse para C2k.

Argumentos contrarios a las respuestas dadas

1.La respuesta publicada por @Gaurang Tandon para » una fórmula para el número total de isómeros » emplea un razonamiento que » cada permutación se ha sobrecontado exactamente dos veces «. Tome un compuesto con 5 centros quirales y un plano de simetría en el medio. Una configuración RSsSR o RRrRR , etc. no ocurre dos veces.
Se han proporcionado tablas dibujadas a mano como apoyo. (Dibuje las tablas usted mismo para una comprensión más clara)

La noción de átomos de carbono pseudoasimétricos no se usa en ambas formulaciones. Las cosas son mucho más complejas de lo que se presenta.

2. La respuesta de @Soumik Das tiene varios problemas. La cadena está llamada a ser recta , lo cual no es correcto. Ninguna cadena de alcano sustituido puede ser recta (salvo el etano). Aunque esta suposición no obstaculizaría ninguna otra solución.

   El número de isómeros meso está calculado correctamente. Pero, podría haber sido más simple de entender si la combinatoria usara la nomenclatura R, S en lugar de marcar grupos individuales como A1, A2, etc. en cada átomo de carbono.

   En la formulación de pares enantioméricos, fija los carbonos quirales finales de la cadena, lo cual no es una forma factible, lo que tiene simples objeciones si tomamos algunos ejemplos. Esta solución parece como si estuviera hecha para llegar a la respuesta. Tome una molécula central de cuatro quirales con una configuración RSRS. Los carbonos finales tienen una configuración opuesta (R & S). Según el algoritmo proporcionado por el respondedor, esta configuración también se contabilizaría entre los pares enantioméricos , pero somos muy conscientes de que esta configuración es meso .

Mi respuesta

No confíe en fórmulas para contar número de isómeros ópticos, o en general, cualquier problema de otra asignatura. Por lo general, los estudiantes cuentan con fórmulas duras para encontrar ciertas respuestas. En nuestro caso, la solución es más fácil si los isómeros se entienden a través de tablas, que utilizando fórmulas que son difícil de recordar a largo plazo. Obviamente, la cosa se vuelve explícitamente difícil de manejar si el número de átomos de carbono quirales es mayor que 4, pero tales problemas nunca se plantean.

Aún así, es una tendencia humana buscar por una razón detrás de las cosas. Dependa sólo de fórmulas rudimentarias y comprensión general que ayuden a obtener un conocimiento y una perspectiva mucho más amplios para encontrar razones encantadoras. hijos!