Pourquoi langle de liaison diminue-t-il dans lordre H2O, H2S, H2Se?

Voici les $ \ ce {HXH} $ angles de liaison et les longueurs de liaison $ \ ce {HX} $: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {angle de liaison} / ^ \ circ & \ text {longueur de la liaison} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92,3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Lexplication traditionnelle du manuel soutiendrait que les orbitales dans la molécule deau est proche dêtre $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridée, mais en raison des répulsions délectrons de paire solitaire – paire seule, langle de paire seule paire X-solitaire souvre légèrement afin de réduire ces répulsions, forçant ainsi langle $ \ ce {HXH} $ se contracte légèrement. Donc, au lieu que langle $ \ ce {H-O-H} $ soit langle tétraédrique parfait (109,5 $ ^ \ circ $), il est légèrement réduit à 104,5 $ ^ \ circ $. Dun autre côté, $ \ ce {H2S} $ et $ \ ce {H2Se} $ nont pas dhybridation orbitale. Autrement dit, les liaisons $ \ ce {S-H} $ et $ \ ce {Se-H} $ utilisent respectivement des orbitales $ \ ce {p} $ pures de soufre et de sélénium. Deux orbitales $ \ ce {p} $ – sont utilisées, une pour chacune des deux liaisons $ \ ce {X-H} $; cela laisse une autre orbitale $ \ ce {p} $ – et une orbitale $ \ ce {s} $ – pour contenir les deux paires délectrons isolées. Si les liaisons $ \ ce {SH} $ et $ \ ce {Se-H} $ utilisaient des orbitales $ \ ce {p} $ – pures, nous nous attendrions à un angle interorbital $ \ ce {HXH} $ de 90 $ ^ \ circ $ . Nous voyons dans le tableau ci-dessus que nous sommes très proches des valeurs mesurées. Nous pourrions affiner notre réponse en disant que pour réduire la répulsion entre les électrons de liaison dans les deux liaisons $ \ ce {X-H} $, langle souvre un peu plus large. Cette explication serait cohérente avec le fait que langle $ \ ce {H-S-H} $ est légèrement plus grand que langle $ \ ce {H-Se-H} $ correspondant. Puisque la liaison $ \ ce {H-Se} $ est plus longue que la liaison $ \ ce {HS} $, les répulsions délectrons interorbitales seront moindres dans le cas $ \ ce {H2Se} $, ce qui réduit le besoin de langle de liaison à ouvrir autant qu’elle l’a fait dans le cas $ \ ce {H2S} $.

La seule nouveauté que certaines universités enseignent maintenant est que l’eau n’est pas vraiment $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridé, lexplication $ \ ce {sp ^ 3} $ ne correspond pas à toutes les données observées expérimentalement, notamment le spectre photoélectronique. Le concept de base introduit est que «les orbitales ne shybrident quen réponse à la liaison». Ainsi, dans leau, les orbitales des deux liaisons $ \ ce {OH} $ sont à peu près $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridées, mais une seule paire réside dans une orbitale p presque pure et lautre paire est dans une à peu près $ \ ce {sp} $ orbital hybride.

Commentaires

• Bonne réponse Ron. La liaison H-S-H peut souvrir un peu parce que lautre côté de lorbitale p est plus vide en raison de la liaison S-H, mais pas trop bien sûr parce quil y a encore une densité délectrons là-bas. Est-ce la force qui lempêche daller jusquau bout à une liaison à 180 degrés? Ou y a-t-il dautres forces impliquées? (jespère que cétait un peu clair, juste curieux)
• Merci Jori. Chaque liaison S-H utilise une orbitale p et chaque orbitale p est orientée à environ 90 degrés de lautre. Px et Py, ou PX et Pz, ou Py et Pz – choisissez les deux ‘ que vous aimeriez utiliser pour créer les deux liaisons SH, mais elles sont toutes à 90 degrés lune de lautre . Il ny a ‘ aucun moyen dobtenir des liaisons distantes de 180 degrés en utilisant des orbitales p pures.
• Oui, les liaisons peuvent se plier un peu, mais deux orbitales p (ou plus précisément , leurs fonctions donde) ne peuvent pas interagir car elles sont orthogonales lune à lautre. En outre, oui, il y aura toujours une densité délectrons dans toute lorbitale p. La liaison modifiera quelque peu la densité, mais elle existera toujours dans toute lorbitale. Une image aiderait probablement beaucoup.
• Les hybridations sont un modèle autonome pour expliquer certains faits. Pourquoi avons-nous ignoré les hybridations dans H2S H2Se? Était-ce juste pour étayer nos observations expérimentales ou a-t-il une raison concrète?
• En plus de  » lexplication sp3 ne correspond pas à toutes les observations expérimentales data,  » il est également incompatible avec notre théorie des orbitales moléculaires, dont proviennent les diagrammes de la réponse de porphyrin ‘. Pour citer Albright ‘ s  » Interactions orbitales en chimie « , lidée que S utilise Les orbitales p pures pour la liaison dans SH2  » sont très éloignées de la réalité. »

La question demande pourquoi leau a un angle plus grand que les autres hydrures de la forme $ \ ce {XH2} $ en particulier $ \ ce {H2S} $ et $ \ ce {H2Se} $. Il y a eu dautres questions similaires, donc une tentative de réponse générale est donnée ci-dessous.
Il y a, bien sûr, beaucoup dautres hydrures triatomiques, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc. Il savère que certains sont linéaires et certains sont en forme de V, mais avec des angles de liaison différents, et que la même explication générale peut être utilisée pour chacun de ces cas .

Il est clair que comme langle de liaison pour leau nest ni 109,4 $ ^ \ circ $, 120 $ ^ \ circ $, ni 180 $ ^ \ circ $ que $ \ ce {sp ^ 3} $, $ Lhybridation \ ce {sp ^ 2} $ ou $ \ ce {sp} $ nexpliquera pas les angles de liaison. De plus, le spectre photoélectronique UV de leau, qui mesure les énergies orbitales, doit être expliqué de même que les spectres dabsorption UV.

La solution à ce problème est de faire appel à la théorie des orbitales moléculaires et de construire des orbitales basées sur les orbitales $ \ ce {s} $ et $ \ ce {p} $ et leur chevauchement lorsque langle des liaisons change. Le diagramme orbital a été élaboré il y a longtemps et sappelle maintenant un diagramme de Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). La figure ci-dessous esquisse un tel diagramme, et les quelques paragraphes suivants expliquent la figure.

Lombrage indique le signe (phase) de lorbitale, « aimer pour aimer » étant une liaison sinon pas une liaison. Les énergies sont relatives tout comme la forme des courbes. A gauche, les orbitales sont disposées par ordre dénergie croissante pour une molécule linéaire; à droite ceux dune molécule courbée. Les orbitales étiquetées $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ sont dégénérées dans la molécule linéaire mais pas dans celles courbées. Les étiquettes $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ se réfèrent aux liaisons sigma, les indices $ \ mathrm {g} $ et $ \ mathrm {u} $ indiquent si le MO combiné a un centre dinversion $ \ mathrm {g} $ (gerade) ou non $ \ mathrm {u} $ (ungerade) et dérivent des représentations irréductibles dans le groupe de points $ D_ \ mathrm {\ infty h} $. Les étiquettes sur le côté droit font référence à des représentations dans le groupe $ C_ \ mathrm {2v} $ points.

Des trois orbitales $ \ Pi_ \ mathrm {u} $, une forme la $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, les deux autres sont dégénérés et non liés .
Lune des orbitales $ \ ce {p} $ se trouve dans le plan du diagramme, lautre en dehors de lavion, vers le lecteur.

Lorsque la molécule est courbée, cette orbitale reste non liée, lautre devient lorbite $ \ ce {3a_1} $ (ligne rouge) dont lénergie est significativement diminuée à mesure que le chevauchement avec lorbite de latome H augmente. .
Pour déterminer si une molécule est linéaire ou courbée, il suffit de placer des électrons dans les orbitales. Ainsi, la prochaine chose à faire est de faire une liste du nombre délectrons possibles et de voir ce que le diagramme prédit. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molécule (s)} & \ text {(angle, configuration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculé}) \\ 3 & \ text {linéaire } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104,31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Dautres hydrures montrent des effets similaires en fonction du nombre délectrons dans $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ et $ \ ce {b1} $ orbitales; par exemple: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Laccord avec lexpérience est qualitativement bon, mais, bien sûr, les angles de liaison ne peuvent pas être déterminés avec précision avec un modèle de base uniquement des tendances générales.

Le spectre photoélectronique (PES) de leau montre les signaux des orbitales $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $, ( 21,2 $, 18,7 $, 14,23 $ et $ \ pu {12,6 eV} $ respectivement) le dernier étant non-liant comme le montre le manque de structure. Les signaux des orbitales $ \ ce {3b2} $ et $ \ ce {3a1} $ montrent une structure vibrationnelle indiquant quil sagit dorbitales de liaison.

La plage dabsorption UV et visible par $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ est de 600 $ – 900 $, 450 $ – 740 $, et 150 $ – \ pu {200 nm} $ respectivement. $ \ ce {BH2} $ a un petit écart dénergie HOMO-LUMO entre $ \ ce {3a1} $ et $ \ ce {1b1} $ car létat fondamental est légèrement plié. Le premier état excité est prédit linéaire car sa configuration est $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ et ceci est observé expérimentalement.

$ \ ce {NH2} $ a un HOMO- Écart dénergie LUMO de $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ à $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, donc les états sol et excité doivent être pliés, langle de létat excité est denviron 144 $ ^ \ circ $. Comparé à $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ est plus courbé donc lécart dénergie HOMO-LUMO devrait être plus grand comme observé.

$ \ ce {OH2} $ a un HOMO -LUMO écart dénergie de $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ à $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, cest-à-dire un électron promu de lorbitale de non-liaison à la première anti-liaison orbital. La molécule excitée reste courbée en grande partie à cause du fort effet de deux électrons dans $ \ ce {3a1} $ qui contrecarrent lélectron unique dans $ \ ce {4a1} $. Langle de liaison est presque inchangé à 107 $ ^ \ circ $, mais lécart dénergie sera plus grand que dans $ \ ce {BH2} $ ou $ \ ce {NH2} $, encore une fois comme observé.

Les angles de liaison de $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ et $ \ ce {NH2 +} $ sont tous très similaires, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ et 115 $ ^ \ circ $ respectivement. $ \ ce {NH2} $ a la configuration $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ où $ \ ce {b1} $ est une orbitale sans liaison, donc ajouter un électron fait peu de différence, en supprimer un signifie que le $ \ ce {3a_1} $ orbital nest pas autant stabilisé et langle de liaison est donc un peu ouvert.

Les molécules détat singulet et triplet $ \ ce {CH2} $ montrent que le singulet a deux électrons dans lorbitale $ \ ce {3a1} $ et a un angle plus petit que létat du triplet avec juste un électron ici et un dans le non-liant $ \ ce {b1} $, donc langle de liaison de létat fondamental du triplet devrait être plus grand que le singulet.

À mesure que la taille de latome central augmente, son noyau devient plus protégé par les électrons du noyau et il devient moins électronégatif. Ainsi en descendant le tableau périodique, la liaison $ \ ce {XH} $ devient moins ionique, plus la densité électronique est autour de latome $ \ ce {H} $ donc le noyau $ \ ce {H} $ est mieux blindé, et donc le $ \ ce {XH} $ bond est plus long et plus faible. Ainsi, comme dhabitude avec les tendances au sein de la même famille dans le tableau périodique, leffet est essentiellement de taille atomique.

Les molécules avec un atome central plus lourd, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, etc. ont toutes des angles de liaison autour de 90 $ ^ \ circ $. La diminution de lélectronégativité déstabilise lorbitale $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ élevant son énergie. Les orbitales $ \ ce {s} $ des atomes centraux les plus lourds sont plus grosses et moins énergétiques que celles de loxygène, donc ces orbitales se chevauchent avec lorbite $ \ ce {H} $ atom « s $ \ ce {s} $ plus faiblement. Ces deux facteurs aident à stabiliser l’orbitale linéaire $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ et donc la $ \ ce {4a1} $ dans la configuration courbée. Cette orbitale appartient à la même espèce de symétrie que $ \ ce {3a1} $ et ainsi ils peuvent interagir par une interaction Jahn-Teller du second ordre. Ceci est proportionnel à $ 1 / \ Delta E $ où $ \ Delta E $ est lécart dénergie entre les deux orbitales mentionnées. Leffet de cette interaction est daugmenter le $ \ ce {4a1} $ et diminuer le $ \ ce {3a1} $ en énergie. Ainsi en descendant la série $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc. langle de liaison devrait diminuer, ce qui est observé.

Des exemples ont été donnés pour les molécules $ \ ce {XH2} $, mais cette méthode a également été utilisée pour comprendre les molécules triatomiques et tétra-atomiques dans général, comme $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, etc.

En ajoutant un peu aux réponses ci-dessus, un facteur qui nest pas indiqué dans le diagramme de Walsh est que lorsque langle diminue, il augmente mélange entre les orbitales s et p de valence de latome central, de sorte que lorbitale 2a $ _ 1 $ a augmenté la contribution p et la 3a $ _1 $ a augmenté s. Cest là que lon obtient le résultat que Ron a mentionné à la fin de sa réponse que les paires solitaires sur leau résident dans un p pur (1b $ _ 1 $ ) et un sp (3a $ _ 1 $ ) orbitale.Cela signifie que les orbitales de liaison passent dun s pur (2a $ _ 1 $ ) à un pur p (1b $ _ 2 $ ) à un sp (2a $ _ 1 $ ) et un p (1b $ _ 2 $ ) (en ignorant le cas extrême où 3a $ _ 1 $ obtient en fait moins dénergie que 1b $ _ 2 $ , ce qui nest pas vraiment pertinent). Le mixage est plus important dans $ \ ce {SH2} $ que dans $ \ ce {OH2} $ parce que les orbitales 3s et 3p de S sont plus proches en énergie lune de lautre que 2s et 2p sur O.

Si nous hybridons les deux orbitales de liaison pour quelles soient équivalentes et faire de même pour les deux orbitales non liées, nous constatons quelles commencent par bonding = 50% s / 50% p (ie $ sp $ hybrid) et nonbonding = 100% p et se déplacer vers un point final de liaison et de non-liaison à la fois étant 25% s / 75% p (cest-à-dire $ sp ^ 3 $ hybride).

Ainsi, lexplication courante de chimie introductive selon laquelle « la liaison dans $ \ ce {SH2} $ is pure p « nest pas pris en charge par lanalyse MO. Au lieu de cela, $ \ ce {SH2} $ est plus proche de $ sp ^ 3 $ que de $ \ ce {H2O} $ est. Les orbitales de liaison dans $ \ ce {H2O} $ sont quelque part entre $ sp ^ 2 $ et $ sp ^ 3 $ . Il est donc correct de dire que « les liens dans $ \ ce {SH2} $ ont moins de caractère s que ceux dans $ \ ce {OH2} $ « , mais pour ne pas dire quils sont » p purs « .

Le fait que langle de liaison $ \ ce {SH2} $ soit denviron 90 degrés nest pas dû au fait que ses liaisons sont uniquement constituées dorbitales p. Cette coïncidence est un hareng rouge. Au lieu de cela, le fait que langle de liaison soit plus petit que le $ sp ^ 3 $ canonique est dû au fait que les orbitales de liaison et de non-liaison ne sont pas équivalentes. Cela signifie que les p orbitales particulières impliquées dans chaque groupe $ sp ^ 3 $ ne doivent pas nécessairement avoir la même symétrie que dans, par exemple, une molécule tétraédrique comme CH4.

Je vais essayer de vous donner la réponse la plus appropriée et la plus courte que vous puissiez comprendre facilement Voir h20 a un angle de liaison de 104,5 degrés , h2s a 92 degrés, h2se a 91 degrés et h2te a des angles de liaison de 90 degrés Dessinez des diagrammes de ces u vous trouverez quils ont tous une forme tétraédrique avec 2 paires isolées, supposons quaucune hybridation ne se produit et que tous ces atomes centraux utilisent des orbitales p pures pour la liaison, puis en raison des répulsions par paires isolées, langle de liaison doit être de 90 degrés entre 2 atomes environnants, maintenant selon les règles de dragos lorsque latome central appartient à la 3ème période ou plus et que lélectro négativité des atomes environnants est de 2,5 ou moins, alors latome central utilise des orbitales p presque pures. La réponse finale est donc que létendue de lhybridation diminue dans ce cas, ce qui conduit à une diminution de langle de liaison. notez que seulement dans h2te aucune hybridation nest observée.

Nous savons que lorsque lélectronégativité de latome central augmente, la liaison les angles augmentent également. Lordre électronégatif pertinent est $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ doù lordre dangle de liaison de $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Commentaires

• Bienvenue sur Chemistry.SE! Suivez la visite pour vous familiariser avec ce site. Les expressions et équations mathématiques peuvent être formatées en utilisant la syntaxe $ \ LaTeX $. Pour plus dinformations en général, consultez le Centre daide . Pour le moment, cela ressemble plus à un commentaire quà une réponse réelle – pourriez-vous élaborer un peu plus. Avec un peu plus de représentant, vous pourrez publier des commentaires sur nimporte quelle question / réponse.