Miért forral a HCN magasabb hőmérsékleten, mint az NH3?

A $ \ ce {HCN} $ párolgási entalpiája magasabb, mint a $ \ ce {NH3} $ , ami arra utal, hogy a $ \ ce {HCN} $ molekulák erősebben hatnak egymással, mint a $ \ ce {NH3} $ molekulák. A $ \ ce {C-H} $ kötvényeket általában nem tekintik jó hidrogénkötési adományozóknak, de a $ \ ce {HCN} $ szokatlan. Például a $ \ ce {HCN} $ $ \ mathrm pK_ \ mathrm $ értéke 9,2 , jelezve, hogy a $ \ ce {CN} $ csoport az elektron visszahúzódik, és hogy ésszerűen jó hidrogén (kötés) donor. Ennek oka valószínűleg a nitrogén elektronegativitása, valamint az sp hibridizált $ \ ce {CH} $ kötés magas “s-tartalma”, amely az elektronpárt a mag közelében tartja.

Megjegyzések

• Köszönöm a választ. Szerintem ‘ helyesbíti, hogy a $ \ ce {HCN} $ C-H jó hidrogénkötési donor. Ennek okáért ‘ szeretném azt gondolni, hogy mivel a $ \ ce {CN -} $ elektronelvonási képessége magas, a hidrogén elektronhiányos, ami kiváló elektron akceptor. Szeretném a magyarázatát, ha ‘ egy reakcióról beszélünk (ahol $ \ ce {CN -} $ képződik)
• Van egy ésszerűen jó és általánosan elfogadott (negatív) összefüggés a hidrogénkötés szilárdsága és a hidrogén donor pK $ _a $ között.
• Helyesen korrigál a pKa és a hidrogénkötés. Úgy gondolom azonban, hogy a $ \ ce {HCN} $ polaritását MO elmélettel kell magyarázni, és valószínűtlen a konjugátumbázis stabilizálásával, amely egyébként sem keletkezik ‘. Érvelése a disszociációs reakció termodinamikai stabilizálásán alapul, amely bázis jelenlétében következik be. Ne feledje, hogy pusztán $ \ ce {HCN} $ van itt a tárolóban.
• @Huy Ha magyarázatot szeretnél kapni a MO elmélettel kapcsolatban, akkor valószínűleg jobb, ha ezeket a pontokat (és gondolataidat érvelés) a kérdésedbe.
• Kérjük, ne ‘ ne használja a MathJax-ot, mint a NH$_3$, inkább az mhchem csomagot használja: $\ce{NH3}$ Lehet, hogy rendben van az Ön számára, de más böngészőkben megszakadhat, különösen a sortöréseknél. Ha többet szeretne megtudni az mhchemről, nézze meg itt és itt .Kérjük, ne használja a jelölést a cím mezőben, a részletekért lásd: itt .

Jan válaszának támogatása: Vegyük figyelembe a Hidrogénkötés: elméleti perspektíva könyv alábbi pontjait, 102. o.

“Ezenkívül a HCN-ben lévő hidrogén elég savas ahhoz, hogy a molekula hatékony protondonorként működhessen … Ha NH $ _3 $ -val párosul, a HCN proton donorként működik. . “
Ez összhangban áll Jan” megjegyzésével, a HCN pK $ _a $ -jával kapcsolatban.

Úgy tűnik, hogy “a hidrogén elektronhiányos, kiváló elektron-akceptort eredményez” kb. hidrogénkötés, míg vannak bizonyítékok arra, hogy a HCN ionosabb.

A meglévő válaszok mellett, amelyek a következőkre összpontosítanak: a HCN savasságát, vegye figyelembe, hogy a HCN is lényegesen nagyobb molekula, mint az NH3. Így, még akkor is, ha a molekulák közötti interakciók minőségileg azonosak lennének , akkor is a HCN-re ennél magasabb forráspontra számíthatunk a méretkülönbség (és az erősebb diszperziós interakciók eredményeként; lásd a megjegyzéseket) alapján.

Szemléltető példaként megnézhetjük a következőt: metilamin , CH ₃ NH ₂ , amely a legtöbb szempontból hasonlít az ammóniára, kivéve azt, hogy egyik hidrogénjét egy terjedelmes metilcsoport helyettesíti, így mérete hasonló a HCN-hez. Forráspontja − 6,6 ° C, jóval a − 33 ° C NH _{3 esetén} .

A HCN és a CH forráspontja közötti fennmaradó ~ 32 K különbség ₃ Az NH NH ₂ .

Megjegyzések

• @Jan Valóban, ezeknek a tömege azonos, de meglehetősen eltérő forráspontú . ‘ jó példa, bár nem ‘ nem közelíti meg a kérdésemet olyan szemszögből, amire gondoltam, ezért bocsásson meg, hogy nem egyértelmű. Az oka, hogy kissé óvakodtam a tömeges érvtől, a következő: hogyan garantálhatjuk, hogy két különböző tömegű molekula összehasonlításakor a forráspont változása nem dominál az együttmûködéshez kapcsolódó felületi változással , nem pedig a tömeg változásával? Van-e pár olyan molekula, amelyet összehasonlíthatnánk különböző tömegekkel, de ugyanolyan polaritással és azonos felülettel?
• @NicolauSakerNeto Ezután hadd javasoljak dietil-étert és d10-dietil-étert, ugyanaz a tömegkülönbség, mint az ammónia és a HCN. A többi tulajdonságnak, különösen a polaritásnak nagyon hasonlónak kell lennie.
• @NicolauSakerNeto És jobban belegondolva, az iskolai tömeges érvelés csak proton érv volt, mert több proton több elektronot jelent (semleges molekulában), ami viszont jobb polarizálhatóságot és erősebb van der Waals erőket (vagy londoni interakciókat jelent, ahogy mondják, Németországon kívül hívják).
• Csak tisztázandó: gravitációs vonzerő A molekulák közötti távolság túl kicsi ahhoz, hogy bármilyen mérhető hatást gyakoroljon a forráspontra vagy bármilyen más kémiai tulajdonságra. A molekulatömeg és a forráspont közötti összefüggés elsősorban a diszperziós kölcsönhatások növekedésének tudható be (a van der Waals vagy a londoni erők vonzó része). Ez az erő az egyes elektronpárok között létezik, így több elektron = nagyobb a diszperzió. Az izotópos szubsztitúció hatása az intermolekuláris interakciókra elsősorban a rezgési frekvenciák változásából adódik. A jelet eleve nehéz megjósolni.
• @JanJensen: Na ï aljas, én ‘ várható tömeg hogy hozzájáruljon a molekuláris sebesség eloszlásán keresztül is (a nagyobb molekulák lassabban mozognak, és ezért intuitív módon nehezebb lenne megúszni a megoldást). De természetesen kicsit jobban belegondolva a kinetikus energia eloszlás az, ami itt igazán fontos, és ez ‘ független a molekulatömegtől. Köszönöm, itt tanultam valamit (vagy legalábbis rossz tanulást tanultam).

Bár A $ \ ce {NH3} $ hidrogénkötésből áll $ \ ce {HCN} $ nagyon erősebb dipól-dipól kölcsönhatás, amelynek forráspontja egyenértékű az alkoholokkal.

Lásd a diagramot:

Az “savtartalom” nem felelős, mivel a savasság arra utal, hogy mi történik a vízoldatban. (Feltételezem, hogy a felhasználó utal a $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ adatokhoz.) Nem tudom, hogy a $ \ ce {HCN} $ mennyire hajlamos a tiszta folyadékban ionizálódni, de kétlem, hogy jelentős. De ha van adata, kérem, idézze meg. Még a víz esetében is, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, ionizációs hajlandósága nem járul hozzá magas forráspontjához.

Megjegyzések

• Kérjük, gondoljon végleges válaszra. Tartalmazza ezt a választ. Eddig ez inkább kommentár. De köszönöm, hogy elmondtad, amit mondani akartam, de senki sem próbál velem rosszat állítani.
• Bár a $ pK_a $ általában a savasság mértéke a vizes oldatban, vannak olyan intézkedések, amelyek függetlenek az oldószertől, mint pl. proton affinitás . Ebben a táblázatban a pozitívabb exotermebbet jelent, ami erősebb bázist és így gyengébb konjugált savat jelent. Nézzen meg néhány $ \ ce {C-H} $ ionizációból képződött aniont, beleértve a cianidot, a ciklopentadienidet és a triklór-metanidot; a cianid a tetejükön van. Vegye figyelembe azt is, hogy a cianid proton affinitása majdnem megegyezik a fenlotéval. Ez már rendkívül figyelemre méltó egy $ \ ce {CH} $ kötésnél
• Bár Jan ‘ magyarázata a savasság és a CH kötés közönségesen elfogadott összefüggésén alapszik. ‘ polaritása, ez NEM okozati összefüggés. IMHO, az okozati összefüggés az a MO kép lenne, amelyben a cianocsoport kivonja az elektronfelhőt a hidrogénből, emiatt a kötés poláris lesz, a hidrogénkötés pedig erősebb. Ha úgy gondolja, hogy tévedek, kérem, járuljon hozzá ismereteimhez. Ellenkező esetben nem tanulok semmit e kérdés feltevéséből.
• @Huy Ha csak a megjegyzésekben állítja tudását , meg tudom érteni, miért senki nem szán időt arra, hogy ” vitassa veled “.

Úgy gondolom, hogy a kérdés lényege nem a hidrogénkötésben rejlik. Nemrégiben feltettem egy kérdést az USA kémiai olimpiáján (helyi szekció) az anyagok forráspontjával kapcsolatban. Rájöttem, hogy az önionizálás kulcsszerepet játszik a forráspont és az olvadáspont meghatározásában. Arra a kérdésre, amire megkíséreltem megkérdezni a legmagasabb forráspontú anyagot, tiszta kénsav volt, amely nyilvánvalóan nagy mértékben képes önionizálódni.

Az önionizáció az anyag forráspontjának emelésére azért vezethető vissza, mert a folyamat során keletkező ionok folyadékban lévő ionos kölcsönhatások lépnek fel. Ez az erős ionos kölcsönhatás növeli a folyadék forráspontját, mint a kénsav esetében.

Ugyanez a koncepció itt alkalmazható. Az önionizálásra képes hidrogén-cianid molekula, bár nem olyan jelentős mértékben, ionokat képes előállítani a folyékony fázisban. Ez az ionos kölcsönhatás, bár nagyon kicsi lehet a kénsavhoz képest, növeli az anyag forráspontját.

Összehasonlításképpen, az ammónia önionizációja valószínűleg elhanyagolható, és ezért a legerősebb kölcsönhatások csak a hidrogénkötések.

Ez a bejegyzés kissé megkésett, de remélem, hogy ez új perspektíva.