Perché langolo di legame diminuisce nellordine H2O, H2S, H2Se?

Ecco i $ \ ce {HXH} $ angoli di legame e $ \ ce {HX} $ lunghezze di legame: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {angolo di legame} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

La spiegazione tradizionale dei libri di testo sosterrebbe che gli orbitali in la molecola dacqua è vicina ad essere $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridata, ma a causa delle repulsioni di elettroni a coppia solitaria – coppia solitaria, langolo di coppia solitaria-X-coppia solitaria si apre leggermente per ridurre queste repulsioni, forzando così langolo $ \ ce {HXH} $ per contrarsi leggermente. Quindi invece di $ \ ce {H-O-H} $ langolo è langolo tetraedrico perfetto ($ 109,5 ^ \ circ $) è leggermente ridotto a $ 104,5 ^ \ circ $. Daltra parte, sia $ \ ce {H2S} $ che $ \ ce {H2Se} $ non hanno ibridazione orbitale. Cioè, i legami $ \ ce {S-H} $ e $ \ ce {Se-H} $ usano $ \ ce {p} $ – orbitali puri rispettivamente di zolfo e selenio. Vengono usati due $ \ ce {p} $ – orbitali, uno per ciascuno dei due $ \ ce {X-H} $ legami; questo lascia un altro $ \ ce {p} $ – orbitale e un $ \ ce {s} $ – orbitale per contenere le due coppie solitarie di elettroni. Se i legami $ \ ce {SH} $ e $ \ ce {Se-H} $ usassero $ \ ce {p} $ – orbitali puri ci aspetteremmo un $ \ ce {HXH} $ angolo interorbitale di $ 90 ^ \ circ $ . Vediamo dalla tabella sopra che siamo molto vicini ai valori misurati. Potremmo mettere a punto la nostra risposta dicendo che per ridurre la repulsione tra gli elettroni di legame nei due legami $ \ ce {X-H} $ langolo si apre un po più ampio. Questa spiegazione sarebbe coerente con langolo $ \ ce {H-S-H} $ leggermente più grande del corrispondente angolo $ \ ce {H-Se-H} $. Poiché il legame $ \ ce {H-Se} $ è più lungo del legame $ \ ce {HS} $, le repulsioni degli elettroni interorbitali saranno inferiori nel caso $ \ ce {H2Se} $ alleviando la necessità dellangolo di legame di aprirsi tanto quanto nel caso $ \ ce {H2S} $.

Lunica novità in tutto questo che alcune università stanno insegnando è che lacqua non è davvero $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridato, la spiegazione $ \ ce {sp ^ 3} $ non si adatta a tutti i dati osservati sperimentalmente, in particolare allo spettro del fotoelettrone. Il concetto di base introdotto è che “gli orbitali si ibridano solo in risposta al legame”. Quindi in acqua, gli orbitali nei due legami $ \ ce {OH} $ sono approssimativamente $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridati, ma una coppia solitaria risiede in un p-orbitale quasi puro e laltra coppia solitaria è in un approssimativamente $ \ ce {sp} $ orbitale ibridato.

Commenti

• Bella risposta Ron. Il legame H-S-H può aprirsi un po perché laltro lato dellorbitale p è più vuoto come risultato del legame S-H, ma non troppo ovviamente perché cè ancora densità elettronica lì. È questa la forza che gli impedisce di arrivare fino a un legame a 180 gradi? O ci sono altre forze coinvolte? (spero fosse un po chiaro, solo curioso)
• Grazie Jori. Ogni legame S-H utilizza un orbitale p e ogni orbitale p è orientato a circa 90 gradi dallaltro. Px e Py, o PX e Pz, o Py e Pz: scegli quali due ‘ vorresti usare per creare i due legami SH, ma sono tutti a 90 gradi luno dallaltro . ‘ non è in alcun modo possibile separare i legami a 180 gradi usando orbitali p puri.
• Sì, i legami possono piegarsi un po , ma due orbitali p (o più precisamente , le loro funzioni donda) non possono interagire poiché sono ortogonali tra loro. Inoltre, sì, ci sarà sempre densità elettronica in tutto lorbitale p. Il legame sposterà leggermente la densità, ma esisterà ancora in tutto lorbitale. Probabilmente unimmagine sarebbe di grande aiuto.
• Le ibridazioni sono un modello facile da usare per spiegare certi fatti. Perché abbiamo ignorato le ibridazioni in H2S H2Se? Era solo per supportare le nostre osservazioni sperimentali o ha una ragione concreta?
• Oltre a ” la spiegazione sp3 non si adatta a tutte le osservazioni sperimentali data, ” è anche incompatibile con la nostra teoria degli orbitali molecolari, da cui provengono i diagrammi della porfirina ‘. Per citare Albright ‘ s ” Interazioni orbitali in chimica “, lidea che S utilizza Gli orbitali p puri per il legame in SH2 ” sono molto lontani dalla realtà.”

La domanda chiede perché lacqua ha un angolo più grande di altri idruri della forma $ \ ce {XH2} $ in particolare $ \ ce {H2S} $ e $ \ ce {H2Se} $. Ci sono state altre domande simili, quindi di seguito viene fornito un tentativo di una risposta generale.
Ci sono, ovviamente, molti altri idruri triatomici, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, ecc. Risulta che alcuni sono lineari e altri a forma di V, ma con angoli di legame differenti, e che la stessa spiegazione generale può essere usata per ciascuno di questi casi .

È chiaro che, poiché langolo di legame per lacqua non è né $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, né $ 180 ^ \ circ $ che $ \ ce {sp ^ 3} $, $ Libridazione \ ce {sp ^ 2} $ o $ \ ce {sp} $ non spiegherà gli angoli di legame. Inoltre, lo spettro del fotoelettrone UV dellacqua, che misura le energie orbitali, deve essere spiegato così come gli spettri di assorbimento UV.

La via duscita da questo problema è fare appello alla teoria degli orbitali molecolari e costruire orbitali basati sugli orbitali $ \ ce {s} $ e $ \ ce {p} $ e sulla loro sovrapposizione al variare dellangolo di legame. Il diagramma orbitale è stato elaborato molto tempo fa è ora chiamato diagramma di Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). La figura sotto mostra un diagramma di questo tipo e i prossimi paragrafi spiegano la figura.

Lombreggiatura indica il segno (fase) dellorbitale, “mi piace” essendo un legame altrimenti non un legame. Le energie sono relative così come la forma delle curve. A sinistra ci sono gli orbitali disposti in ordine di energia crescente per una molecola lineare; a destra quelli per una molecola piegata. Gli orbitali etichettati $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ sono degeneri nella molecola lineare ma non così in quelli piegati. Le etichette $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ si riferiscono ai legami sigma, gli indici $ \ mathrm {g} $ e $ \ mathrm {u} $ si riferiscono al fatto che il MO combinato abbia un centro di inversione $ \ mathrm {g} $ (gerade) o no $ \ mathrm {u} $ (ungerade) e derivano dalle rappresentazioni irriducibili nel gruppo $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ punti. Le etichette sul lato destro si riferiscono alle rappresentazioni nel gruppo $ C_ \ mathrm {2v} $ punti.

Dei tre $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitali uno forma il $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, gli altri due sono degeneri e non leganti .
Uno degli $ \ ce {p} $ orbitali si trova nel piano del diagramma, laltro fuori laereo, verso il lettore.

Quando la molecola viene piegata, questo orbitale rimane senza legami, laltro diventa $ \ ce {3a_1} $ orbitale (linea rossa) la cui energia si abbassa notevolmente quando la sovrapposizione con lorbitale dellatomo H “ss aumenta .
Per capire se una molecola è lineare o piegata, tutto ciò che serve è inserire elettroni negli orbitali. Quindi, la prossima cosa è fare un elenco del numero di elettroni possibili e vedere cosa prevede il diagramma. \ inizio {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecule (s)} & \ text {(angle, configuration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculator) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Altri idruri mostrano effetti simili a seconda del numero di elettroni in $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ e $ \ ce {b1} $ orbitali; ad esempio: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Laccordo con lesperimento è qualitativamente buono, ma, ovviamente, gli angoli di legame non possono essere determinati con precisione con un modello di base, solo tendenze generali.

Lo spettro del fotoelettrone (PES) dellacqua mostra segnali da $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitali, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ e $ \ pu {12,6 eV} $ rispettivamente) lultimo non è vincolante, come mostrato dalla mancanza di struttura. I segnali dagli orbitali $ \ ce {3b2} $ e $ \ ce {3a1} $ mostrano una struttura vibrazionale che indica che questi sono orbitali di legame.

Lintervallo di assorbimento UV e visibile di $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ è $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ e $ 150 – \ pu {200 nm} $ rispettivamente. $ \ ce {BH2} $ ha un piccolo divario energetico HOMO-LUMO tra $ \ ce {3a1} $ e $ \ ce {1b1} $ poiché lo stato fondamentale è leggermente piegato. Si prevede che il primo stato eccitato sia lineare poiché la sua configurazione è $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ e questo viene osservato sperimentalmente.

$ \ ce {NH2} $ ha un HOMO- Divario energetico LUMO da $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, quindi sia lo stato fondamentale che quello eccitato dovrebbero essere piegati, langolo dello stato eccitato è di circa $ 144 ^ \ circ $. Rispetto a $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ è più piegato quindi il divario energetico HOMO-LUMO dovrebbe essere maggiore come osservato.

$ \ ce {OH2} $ ha un HOMO -LUMO energy gap da $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ a $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, cioè un elettrone promosso dallorbitale di non legame al primo anti-legame orbitale. La molecola eccitata rimane piegata in gran parte a causa del forte effetto di due elettroni in $ \ ce {3a1} $ che contrastano il singolo elettrone in $ \ ce {4a1} $. Langolo di obbligazione è quasi invariato a $ 107 ^ \ circ $, ma il divario energetico sarà maggiore che in $ \ ce {BH2} $ o $ \ ce {NH2} $, sempre come osservato.

Gli angoli di legame di $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ e $ \ ce {NH2 +} $ sono tutti molto simili, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ e $ 115 ^ \ circ $ rispettivamente. $ \ ce {NH2} $ ha la configurazione $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ dove $ \ ce {b1} $ è un orbitale non legante, quindi laggiunta di un elettrone fa poca differenza, rimuoverne uno significa che il $ \ ce {3a_1} $ orbitale non è stabilizzato tanto e quindi langolo di legame è leggermente aperto.

Le molecole di stato $ \ ce {CH2} $ di singoletto e tripletto mostrano che il singoletto ha due elettroni nellorbitale $ \ ce {3a1} $ e ha un angolo più piccolo dello stato di tripletto con un solo elettrone qui e uno nel $ \ ce {b1} $ non legame, quindi langolo di legame allo stato fondamentale della tripletta dovrebbe essere più grande del singoletto.

Quando la dimensione dellatomo centrale aumenta, il suo nucleo diventa più schermato dagli elettroni del nucleo e diventa meno elettronegativo. Così scendendo nella tavola periodica il legame $ \ ce {XH} $ diventa meno ionico, più densità di elettroni è intorno allatomo $ \ ce {H} $ quindi il nucleo $ \ ce {H} $ è meglio schermato, e quindi il $ \ ce {XH} $ bond è più lungo e più debole. Pertanto, come al solito con le tendenze allinterno della stessa famiglia nella tavola periodica, leffetto è, fondamentalmente, di dimensioni atomiche.

Le molecole con un atomo centrale più pesante, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, ecc. hanno tutte angoli di legame intorno a $ 90 ^ \ circ $. La diminuzione dellelettronegatività destabilizza lorbitale $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ aumentandone lenergia. Gli $ \ ce {s} $ orbitali degli atomi centrali più pesanti sono più grandi e di minore energia di quelli dellossigeno, quindi questi orbitali si sovrappongono con lorbitale $ \ ce {H} $ atomo “s $ \ ce {s} $ più entrambi questi fattori aiutano a stabilizzare lorbitale $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ lineare e quindi il $ \ ce {4a1} $ nella configurazione piegata. Questo orbitale appartiene alla stessa specie di simmetria di $ \ ce {3a1} $ e quindi possono interagire con uninterazione Jahn-Teller del secondo ordine. Questo è proporzionale a $ 1 / \ Delta E $ dove $ \ Delta E $ è il divario energetico tra i due orbitali menzionati. Leffetto di questa interazione è di aumentare il $ \ ce {4a1} $ e diminuisci $ \ ce {3a1} $ in energia. Quindi, scendendo nella serie $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, ecc. langolo di legame dovrebbe diminuire, il che è ciò che si osserva.

Sono stati forniti esempi per $ \ ce {XH2} $ molecole, ma questo metodo è stato utilizzato anche per comprendere le molecole triatomiche e tetraatomiche generale, come $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, ecc.

Aggiungendo un po alle risposte precedenti, un fattore che non è mostrato nel diagramma di Walsh è che quando langolo diminuisce, aumenta mescolando tra la valenza dellatomo centrale se gli orbitali p, in modo tale che lorbitale 2a $ _ 1 $ abbia aumentato il contributo p e il 3a $ _1 $ ha aumentato s. È qui che si ottiene il risultato menzionato da Ron alla fine della sua risposta che le coppie solitarie sullacqua risiedono in una p pura (1b $ _ 1 $ ) e una sp (3a $ _ 1 $ ) orbitale.Ciò significa che gli orbitali di legame si spostano da una s pura (2a $ _ 1 $ ) e una p pura (1b $ _ 2 $ ) a uno sp (2a $ _ 1 $ ) e uno p (1b $ _ 2 $ ) (ignorando il caso estremo in cui 3a $ _ 1 $ diventa effettivamente inferiore a 1b $ _ 2 $ , che non è realmente rilevante). Il mixaggio si verifica in misura maggiore in $ \ ce {SH2} $ rispetto a $ \ ce {OH2} $ perché gli orbitali 3s e 3p di S sono più vicini come energia luno allaltro rispetto a 2s e 2p su O.

Se ibridiamo i due orbitali di legame in modo che siano equivalenti e fare lo stesso per i due orbitali non leganti, scopriamo che iniziano come legame = 50% s / 50% p (cioè $ sp $ ibrido) e non legame = 100% pe spostare verso un punto finale di legame e non legame entrambi essendo 25% s / 75% p (cioè $ sp ^ 3 $ ibrido).

Pertanto, la comune spiegazione chimica introduttiva che “il legame in $ \ ce {SH2} $ is pure p “non è supportato dallanalisi MO. Invece, $ \ ce {SH2} $ è più vicino a $ sp ^ 3 $ che a $ \ ce {H2O} $ è. Gli orbitali di legame in $ \ ce {H2O} $ sono da qualche parte tra $ sp ^ 2 $ e $ sp ^ 3 $ . Quindi è corretto dire che “i legami in $ \ ce {SH2} $ hanno meno caratteri s di quelli in $ \ ce {OH2} $ “, ma non per dire che sono” pure p “.

Il fatto che langolo di legame $ \ ce {SH2} $ sia di circa 90 gradi non è perché i suoi legami sono costituiti solo da orbitali p. Questa coincidenza è una falsa pista. Invece, il fatto che langolo di legame sia più piccolo del canonico $ sp ^ 3 $ è perché gli orbitali di legame e non di legame non sono equivalenti. Ciò significa che i particolari orbitali p coinvolti in ciascun gruppo $ sp ^ 3 $ non devono avere la stessa simmetria di, ad esempio, una molecola tetraedrica come CH4.

Cercherò di darti una risposta più appropriata e breve che puoi capire facilmente Vedi h20 ha un angolo di legame di 104,5 gradi , h2s ha 92 gradi, h2se ha 91 gradi e h2te ha angoli di legame di 90 gradi Disegna diagrammi di questi u scoprirai che hanno tutti una forma tetraedrica con 2 coppie solitarie, presumi che non si verifichi ibridazione e tutti questi atomi centrali stiano usando orbitali p puri per il legame, quindi a causa delle repulsioni di coppie solitarie langolo di legame dovrebbe essere di 90 gradi tra 2 atomi circostanti, ora secondo le regole del dragos quando latomo centrale appartiene al 3 ° periodo o superiore e lelettronegatività degli atomi circostanti è 2,5 o inferiore, latomo centrale usa orbitali p quasi puri. Quindi la risposta finale è lestensione dellibridazione diminuisce In questo caso che porta a diminuire langolo di legame. nota che solo in h2te non si osserva ibridazione.

Sappiamo che allaumentare dellelettronegatività dellatomo centrale, il legame aumentano anche gli angoli. Lordine elettronegativo pertinente è $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ da cui lordine dellangolo di legame di $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

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