結合角がH2O、H2S、H2Seの順に減少するのはなぜですか？

ここに$ \ ce {HXH} $があります結合角と$ \ ce {HX} $結合長：\ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

従来の教科書の説明では、水分子は$ \ ce {sp ^ 3} $混成に近いですが、孤立電子対-孤立電子対の電子反発により、孤立電子対-X-孤立電子対の角度がわずかに開き、これらの反発を低減します。 $ \ ce {HXH} $の角度がわずかに収縮します。したがって、$ \ ce {H-O-H} $角度が完全な四面体角度（$ 109.5 ^ \ circ $）である代わりに、わずかに$ 104.5 ^ \ circ $に縮小されます。一方、$ \ ce {H2S} $と$ \ ce {H2Se} $はどちらも軌道混成軌道を持っていません。つまり、$ \ ce {S-H} $結合と$ \ ce {Se-H} $結合は、それぞれ硫黄とセレンからの純粋な$ \ ce {p} $軌道を使用します。 2つの$ \ ce {p} $-軌道が使用されます。2つの$ \ ce {X-H} $結合のそれぞれに1つずつです。これにより、別の$ \ ce {p} $軌道と$ \ ce {s} $軌道が残り、2つの孤立電子対を保持します。 $ \ ce {SH} $および$ \ ce {Se-H} $結合が純粋な$ \ ce {p} $軌道を使用した場合、$ \ ce {HXH} $の軌道間角度は$ 90 ^ \ circ $と予想されます。 。上記の表から、測定値に非常に近いことがわかります。 2つの$ \ ce {X-H} $結合の結合電子間の反発を減らすために、角度が少し広くなると言うことで、答えを微調整することができます。この説明は、$ \ ce {H-S-H} $の角度が対応する$ \ ce {H-Se-H} $の角度よりもわずかに大きいことと一致します。 $ \ ce {H-Se} $結合は$ \ ce {HS} $結合よりも長いため、$ \ ce {H2Se} $の場合、軌道間電子反発は小さくなり、結合角の必要性が軽減されます。 $ \ ce {H2S} $の場合と同じように開きます。

一部の大学が現在教えているこれらすべての新しいひねりは、水は実際には$ \ ce {spではないということだけです。 ^ 3} $混成、$ \ ce {sp ^ 3} $の説明は、実験的に観察されたすべてのデータ、特に光電子スペクトルに適合しません。導入された基本的な概念は、「軌道は結合に応答してのみハイブリダイズする」というものです。したがって、水中では、2つの$ \ ce {OH} $結合の軌道はおおよそ$ \ ce {sp ^ 3} $混成ですが、一方の孤立電子対はほぼ純粋なp軌道にあり、もう一方の孤立電子対はおよそ$ \ ce {sp} $混成軌道。

コメント

• きちんとした答えのロン。 S-H結合の結果として、p軌道の反対側がより空になるため、H-S-H結合は少し開く可能性がありますが、電子密度がまだあるため、もちろんそれほど多くはありません。それはそれが180度の結合に至るのを妨げる力ですか？それとも他の力が関係していますか？ （これが少し明確で、好奇心が強いことを願っています）
• Joriに感謝します。各S-H結合は1つのp軌道を使用し、各p軌道は他の軌道から約90度の方向を向いています。 PxとPy、またはPXとPz、またはPyとPz-2つのSH結合を作成するために使用する'を選択しますが、それらはすべて互いに90度です。 。 '純粋なp軌道を使用して結合を180度離す方法はありません。
• はい、結合は少し曲がることができますが、2つのp軌道（またはより正確には） 、それらの波動関数）は互いに直交しているため、相互作用できません。また、はい、p軌道全体にわたって常に電子密度があります。結合は密度をいくらかシフトしますが、それでも軌道全体に存在します。写真はおそらく大いに役立つでしょう。
• ハイブリダイゼーションは、特定の事実を説明するための自己便利なモデルです。 H2S H2Seのハイブリダイゼーションを無視したのはなぜですか？実験的観察をサポートするためだけでしたか、それとも具体的な理由がありますか？
• "に加えて、sp3の説明は実験的に観察されたすべてに適合しません。 data、"また、ポルフィリン'の答えの図が由来する分子軌道理論とも矛盾しています。 Albright 'の"化学における軌道相互作用"を引用すると、Sが使用するアイデアSH2 "で結合するための純粋なp軌道は現実からかけ離れています。"

質問では、なぜ水に$ \ ce {XH2} $の形式の他の水素化物、特に$ \ ce {H2S} $と$ \ ce {H2Se} $よりも大きな角度。他にも同様の質問があったので、一般的な答えを以下に示します。
もちろん、他にも多くの三原子水素化物、$ \ ce {LiH2} $、$ \ ce {BeH2} $、$ \があります。 ce {BeH2} $、$ \ ce {NH2} $など。一部は線形で一部はV字型ですが、結合角が異なり、これらの各ケースで同じ一般的な説明を使用できることがわかります。 。

水の結合角は$ 109.4 ^ \ circ $、$ 120 ^ \ circ $でも、$ 180 ^ \ circ $でもないので、$ \ ce {sp ^ 3} $、$ \ ce {sp ^ 2} $または$ \ ce {sp} $の混成は、結合角を説明しません。さらに、軌道エネルギーを測定する水のUV光電子スペクトルは、UV吸収スペクトルと同様に説明する必要があります。

この問題を解決する方法は、分子軌道理論にアピールし、$ \ ce {s} $軌道と$ \ ce {p} $軌道、および結合角の変化に伴うそれらの重なりに基づいて軌道を構築することです。ずっと前に作成された軌道図は、現在はウォルシュ図と呼ばれています（AD Walsh J。Chem。Soc。 1953、 2262; DOI： 10.1039 / JR9530002260 ）。次の図はそのような図をスケッチし、次の数段落で図を説明しています。

陰影は軌道の符号（位相）を示し、「好き」は結合している、そうでない場合は結合していない。エネルギーは、曲線の形状と同様に相対的です。左側は、線形分子のエネルギーが増加する順に配置された軌道です。右側は曲がった分子のものです。 $ \ Pi_ \ mathrm {u} $というラベルの付いた軌道は、線形分子では縮退していますが、曲がった分子では縮退していません。ラベル$ \ sigma_ \ mathrm {u} $、$ \ sigma_ \ mathrm {g} $はシグマ結合を示し、$ \ mathrm {g} $および$ \ mathrm {u} $の添え字は、結合されたMOが反転の中心$ \ mathrm {g} $（ジェレード）または$ \ mathrm {u} $（アンジェレード）ではなく、$ D_ \ mathrm {\ infty h} $点群の既約表現から派生します。右側のラベルは、$ C_ \ mathrm {2v} $点群の表現を示しています。

3つの$ \ Pi_ \ mathrm {u} $軌道のうち、1つが$ \ sigma_を形成します。 \ mathrm {u} $、他の2つは縮退しており、非結合性です。
$ \ ce {p} $軌道の1つは図の平面にあり、もう1つは図の平面にあります。飛行機、読者に向かって。

分子が曲がると、この軌道は非結合のままになり、もう一方は$ \ ce {3a_1} $軌道（赤い線）になり、H原子のss軌道との重なりが大きくなるにつれてエネルギーが大幅に低下します。 。
分子が線形か曲がっているかを調べるために必要なのは、電子を軌道に入れることだけです。したがって、次のことは、可能な電子の数のリストを作成し、どの図が予測するかを確認することです。\ begin {array} {rcll} \ text {Nr。} & \ text {Shape} & \ text {molecule（s）} & \ text {（angle、configuration）} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} &（72、〜\ text {calculated}）\\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}、\ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}、\ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} &（131、\ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}）\\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} &（110、\ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}）\\ & & \ ce {^ 3CH2} &（136、\ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}）\\ & & \ ce {BH2 ^-} &（102）\\ & & \ ce {NH2 +} &（115、\ ce {[3a_1 ^ 2]）} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} &（103.4、\ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}）\\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} &（104.31、\ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}）\\ & & \ ce {NH2 ^-} &（104）\\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

他の水素化物は、$ \ ce {b2} $、$ \ ce {a1} $、および$ \ ce {b1}の電子数に応じて同様の効果を示します。 $軌道;例：\ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} &（119、\ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}）\\ \ ce {PH2 } &（91。5、\ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}）\\ \ ce {SH2} &（92）\\ \ ce {SeH2} &（91）\\ \ ce {TeH2} &（90.2）\\ \ ce {SiH2} &（93）\\ \ end {array}

実験との一致は質的には良好ですが、もちろん、このような基本モデルでは一般的な傾向だけでは結合角を正確に決定することはできません。

水の光電子スペクトル（PES）は、$ \ ce {2a1} $、$ \ ce {1b2} $、$ \ ce {3a1} $、$ \ ce {1b1} $軌道からの信号を示しています（（それぞれ$ 21.2 $、$ 18.7 $、$ 14.23 $、および$ \ pu {12.6 eV} $）構造の欠如によって示されるように、最後は非結合性です。 $ \ ce {3b2} $および$ \ ce {3a1} $軌道からの信号は、これらが結合軌道であることを示す振動構造を示しています。

$ \ ce {BH2} $、$ \ ce {NH2} $、$ \ ce {OH2} $によるUVおよび可視吸収の範囲は$ 600〜900 $、$ 450〜740 $、およびそれぞれ$ 150- \ pu {200 nm} $。 $ \ ce {BH2} $は、基底状態がわずかに曲がっているため、$ \ ce {3a1} $と$ \ ce {1b1} $の間に小さなHOMO-LUMOエネルギーギャップがあります。最初の励起状態は、その構成が$ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $であるため線形であると予測され、これは実験的に観察されます。

$ \ ce {NH2} $にはHOMO-があります。 $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $から$ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $までのLUMOエネルギーギャップ。したがって、基底状態と励起状態の両方を曲げる必要があります。励起状態の角度は約$ 144 ^ \ circです。 $。 $ \ ce {BH2} $と比較して、$ \ ce {NH2} $はより曲がっているので、観察されるようにHOMO-LUMOエネルギーギャップは大きくなるはずです。

$ \ ce {OH2} $にはHOMOがあります-$ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $から$ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $へのLUMOエネルギーギャップ、つまり非結合性軌道から最初の反結合性軌道に昇格した電子軌道。励起された分子は、主に$ \ ce {3a1} $内の2つの電子が$ \ ce {4a1} $内の単一電子を打ち消す強い効果のために曲がったままです。結合角は$ 107 ^ \ circ $でほとんど変化しませんが、エネルギーギャップは$ \ ce {BH2} $または$ \ ce {NH2} $よりも大きくなります。

$ \ ce {NH2} $、$ \ ce {NH2-} $、$ \ ce {NH2 +} $の結合角はすべて非常に似ており、$ 103 ^ \ circ $、$ 104 ^ \ circそれぞれ$、および$ 115 ^ \ circ $。 $ \ ce {NH2} $の構成は$ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $で、$ \ ce {b1} $は非結合性軌道であるため、1つの電子を追加してもほとんど違いはありません。1つを削除すると、 $ \ ce {3a_1} $軌道はあまり安定していないため、結合性軌道は少し開いています。

一重項および三重項状態の$ \ ce {CH2} $分子は、一重項に2つの電子があることを示しています。 $ \ ce {3a1} $軌道にあり、三重項状態よりも角度が小さく、ここに電子が1つ、非結合性$ \ ce {b1} $に1つしかないため、三重項基底状態の結合角は次のようになります。一重項よりも大きい。

中心原子のサイズが大きくなると、その核はコア電子によってより遮蔽され、電気的負性が低下します。したがって、周期表を下に行くと、$ \ ce {XH} $結合のイオン性が低下し、$ \ ce {H} $原子の周りの電子密度が高くなるため、$ \ ce {H} $原子核のシールドが向上し、 $ \ ce {XH} $結合は長く、弱くなります。したがって、周期表の同じファミリー内の傾向でいつものように、効果は基本的に原子サイズの1つです。

中心原子が重い、$ \ ce {SH2} $、$ \ ce {PH2} $などの分子はすべて、結合角が約$ 90 ^ \ circ $です。電気陰性度の低下により、$ \ Pi_ \ mathrm {u} $軌道が不安定になり、エネルギーが上昇します。重い中心原子の$ \ ce {s} $軌道は、酸素の軌道よりも大きく、エネルギーが低いため、これらの軌道は$ \ ce {H} $原子の$ \ ce {s} $軌道と重なります。これらの要因は両方とも、線形$ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $軌道、したがって曲がった構成の$ \ ce {4a1} $を安定させるのに役立ちます。この軌道は$ \ ce {3a1}と同じ対称種に属します。 $であるため、2次のJahn-Teller相互作用によって相互作用できます。これは$ 1 / \ Delta E $に比例します。ここで、$ \ Delta E $は、前述の2つの軌道間のエネルギーギャップです。この相互作用の効果は、 $ \ ce {4a1} $し、エネルギーの$ \ ce {3a1} $を減らします。したがって、シリーズ$ \ ce {OH2} $、$ \ ce {SH2} $、$ \ ce {SeH2} $、

$ \ ce {XH2} $分子の例が示されていますが、この方法は、の3原子および4原子分子の理解にも使用されています。 $ \ ce {NO2} $、$ \ ce {SO2} $、$ \ ce {NH3} $などの一般的なもの。

上記の回答に少し追加すると、ウォルシュ図に示されていない1つの要因は、角度が小さくなると角度が大きくなることです。 2a $ _1 $ 軌道がp寄与を増加させ、3a となるように、中心原子価sとp軌道を混合します。 $ _1 $ はsが増加しました。これは、ロンが答えの最後に、水の孤立電子対が純粋なp（1b $ _1 $ ）とspに存在するという結果を得るところです。 （3a $ _ 1 $ ）軌道。つまり、結合軌道は1つの純粋なs（2a $ _1 $ ）と1つの純粋なp（1b $ _2 $ ）から1つのsp（2a $ _1 $ ）と1つのp（1b $ _2 $ ） （3a $ _1 $ が実際に1b $ _2 $ よりもエネルギーが低くなる極端なケースを無視します。 $ \ ceと比較して、 $ \ ce {SH2} $ では混合がより多く発生します。 {OH2} $ Sの3s軌道と3p軌道は、O上の2sと2pよりもエネルギーが互いに近いためです。

2つの結合軌道をハイブリッド化して同等にする場合2つの非結合軌道についても同じことを行うと、結合= 50％s / 50％p（つまり、 $ sp $ ハイブリッド）および非結合= 100％として開始されることがわかります。 pと、結合と非結合の両方のエンドポイントに向かってシフトします25％s / 75％p（つまり、 $ sp ^ 3 $ ハイブリッド）です。

したがって、一般的な化学の入門的な説明では、「結合 $ \ ce {SH2} $ は純粋なp “はMO分析ではサポートされていません。代わりに、 $ \ ce {SH2} $ はpanclass =よりも $ sp ^ 3 $ に近くなります。 “math-container”> $ \ ce {H2O} $ はです。 $ \ ce {H2O} $ の結合軌道は、 $ sp ^ 2 $ と $ sp ^ 3 $ 。したがって、「 $ \ ce {SH2} $ の結合は $の結合よりもs文字が少ない」と言うのは正しいです。 \ ce {OH2} $ “ですが、「純粋なp」であるとは言えません。

$ \ ce {SH2} $ の結合角が約90度であるという事実は、その結合がp軌道のみから作られているためではありません。その偶然は赤いニシンです。代わりに、結合角が標準の $ sp ^ 3 $ よりも小さいという事実は、結合性軌道と非結合性軌道が同等ではないためです。つまり、各 $ sp ^ 3 $ グループに含まれる特定のp軌道は、たとえばCH4のような四面体分子と同じ対称性を持つ必要はありません。

uが理解しやすい最も適切で短い回答を提供しようとします。h20の結合角は104.5度です。 、h2sは92度、h2seは91度、h2teは90度の結合角これらのuの図を描くと、すべてが2つの孤立したペアを持つ四面体形状であることがわかります。孤立したペアによる反発のため、結合角は2つの周囲の原子間で90度である必要があります。現在、中心原子が第3周期以上に属し、周囲の原子の電気陰性度が2.5以下の場合、ドラゴスの規則に従って、中心原子はほぼ純粋なp軌道を使用します。したがって、最終的な答えは、ハイブリダイゼーションの範囲が減少することです。この場合、結合角の減少につながります。 h2teでのみ混成が観察されないことに注意してください。

中心原子の電気陰性度が増加すると、結合が増加することがわかっています。角度も増加します。関連する電気陰性度は$$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$であるため、結合角の順序は$ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \、。$$

コメント

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