Dlaczego kąt wiązania maleje w kolejności H2O, H2S, H2Se?

Oto $ \ ce {HXH} $ kąty wiązania i $ \ ce {HX} $ długości wiązań: \ begin {array} {lcc} \ text {molekuła} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {długość obligacji} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

W tradycyjnym podręczniku wyjaśnienie sugerowałoby, że orbitale w cząsteczka wody jest bliska hybrydyzacji $ \ ce {sp ^ 3} $, ale z powodu odpychania elektronów samotna para – samotna para, kąt samotna para-X-samotna para otwiera się nieznacznie, aby zmniejszyć te odpychanie, wymuszając w ten sposób kąt $ \ ce {HXH} $ nieznacznie się zmniejszy. Zatem zamiast kąta $ \ ce {H-O-H} $ będącego idealnym kątem czworościennym ($ 109,5 ^ \ circ $) jest on nieco zmniejszony do 104,5 $ ^ \ circ $. Z drugiej strony, zarówno $ \ ce {H2S} $, jak i $ \ ce {H2Se} $ nie mają hybrydyzacji orbitalnej. Oznacza to, że obligacje $ \ ce {S-H} $ i $ \ ce {Se-H} $ używają czystych orbitali $ \ ce {p} $ – odpowiednio z siarki i selenu. Używane są dwa orbitale $ \ ce {p} $ -, po jednym dla każdej z dwóch obligacji $ \ ce {X-H} $; pozostawia to kolejny orbital $ \ ce {p} $ – i orbital $ \ ce {s} $ – do utrzymywania dwóch samotnych par elektronów. Gdyby obligacje $ \ ce {SH} $ i $ \ ce {Se-H} $ używały czystych orbitali $ \ ce {p} $ -, spodziewalibyśmy się kąta międzyorbitalnego $ \ ce {HXH} $ o wartości 90 $ ^ \ circ $ . Z powyższej tabeli widzimy, że jesteśmy bardzo blisko zmierzonych wartości. Moglibyśmy dostroić naszą odpowiedź, mówiąc, że aby zmniejszyć odpychanie między elektronami wiążącymi w dwóch wiązaniach $ \ ce {X-H} $, kąt otwiera się nieco szerzej. To wyjaśnienie byłoby zgodne z tym, że kąt $ \ ce {H-S-H} $ byłby nieco większy niż odpowiadający mu kąt $ \ ce {H-Se-H} $. Ponieważ wiązanie $ \ ce {H-Se} $ jest dłuższe niż wiązanie $ \ ce {HS} $, międzyoczodołowe odpychanie elektronów będzie mniejsze w przypadku $ \ ce {H2Se} $, zmniejszając potrzebę kąta wiązania otworzyć się tak samo, jak w przypadku $ \ ce {H2S} $.

Jedyną nowością w tym wszystkim, której obecnie nauczają niektóre uniwersytety, jest to, że woda tak naprawdę nie jest $ \ ce {sp ^ 3} $ hybrydyzowane, wyjaśnienie $ \ ce {sp ^ 3} $ nie pasuje do wszystkich obserwowanych eksperymentalnie danych, zwłaszcza widma fotoelektronów. Podstawową przedstawioną koncepcją jest to, że „orbitale hybrydyzują tylko w odpowiedzi na wiązanie”. Tak więc w wodzie orbitale w dwóch wiązaniach $ \ ce {OH} $ są z grubsza hybrydyzowane $ \ ce {sp ^ 3} $, ale jedna samotna para znajduje się w prawie czystej p-orbicie, a druga samotna para znajduje się w około $ \ ce {sp} $ hybrydyzowany orbital.

Komentarze

• Dobra odpowiedź Ron. Wiązanie H-S-H może się nieco otworzyć, ponieważ druga strona orbitalu p jest bardziej pusta w wyniku wiązania S-H, ale oczywiście nie za bardzo, ponieważ nadal istnieje tam gęstość elektronów. Czy to jest siła, która powstrzymuje go przed przejściem aż do wiązania 180 stopni? A może są zaangażowane inne siły? (mam nadzieję, że było to trochę jasne, po prostu ciekawe)
• Dzięki Jori. Każde wiązanie S-H wykorzystuje jeden orbital p, a każdy orbital p jest zorientowany około 90 stopni od drugiego. Px i Py lub PX i Pz lub Py i Pz – wybierz, których ' chcesz użyć, aby utworzyć dwa wiązania SH, ale wszystkie są oddalone od siebie o 90 stopni . ' nie ma sposobu na rozdzielenie wiązań o 180 stopni przy użyciu czystych orbitali p.
• Tak, wiązania mogą się trochę wygiąć, ale dwa orbitale p (a dokładniej , ich funkcje falowe) nie mogą wchodzić w interakcje, ponieważ są względem siebie prostopadłe. Ponadto tak, gęstość elektronów zawsze będzie występować na całym orbicie p. Wiązanie nieco zmieni gęstość, ale będzie istnieć na całej orbicie. Zdjęcie prawdopodobnie bardzo by pomogło.
• Hybrydyzacje to samowystarczalny model wyjaśniający pewne fakty. Dlaczego zignorowaliśmy hybrydyzacje w H2S H2Se? Czy to tylko po to, aby wesprzeć nasze obserwacje eksperymentalne, czy ma to konkretny powód?
• Oprócz ” wyjaśnienie sp3 nie pasuje do wszystkich zaobserwowanych eksperymentalnie data, ” jest również niezgodne z naszą teorią orbitali molekularnych, z której pochodzą diagramy w porfirynie '. Cytując Albrighta ' s ” Orbitalne interakcje w chemii „, pomysł, który S używa czyste orbitale p do wiązania w SH2 ” są dalekie od rzeczywistości.”

Pytanie dotyczy tego, dlaczego woda większy kąt niż inne wodory postaci $ \ ce {XH2} $ w szczególności $ \ ce {H2S} $ i $ \ ce {H2Se} $. Pojawiły się inne podobne pytania, więc próba ogólnej odpowiedzi jest podana poniżej.
Oczywiście istnieje wiele innych wodorków trójatomowych, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, itd .. Okazuje się, że niektóre są liniowe, a inne w kształcie litery V, ale z różnymi kątami wiązania, i że to samo ogólne wyjaśnienie można zastosować dla każdego z tych przypadków .

Jest jasne, że ponieważ kąt wiązania wody nie wynosi ani $ 109.4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, ani $ 180 ^ \ circ $, to $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ lub $ \ ce {sp} $ hybrydyzacja nie wyjaśni kątów wiązania. Ponadto należy wyjaśnić widmo fotoelektronów UV wody, które mierzy energię orbitalną, podobnie jak widmo absorpcji UV.

Wyjściem z tego problemu jest odwołanie się do teorii orbitali molekularnych i skonstruowanie orbitali opartych na orbitaliach $ \ ce {s} $ i $ \ ce {p} $ oraz ich nakładaniu się, gdy zmienia się kąt wiązania. Schemat orbity opracowany dawno temu nazywa się teraz diagramem Walsha (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Poniższy rysunek przedstawia taki diagram, a kilka następnych akapitów objaśnia rysunek.

Cieniowanie wskazuje na znak (fazę) orbity, „lubię lubić” będący wiązaniem, inaczej nie wiązaniem. Energie są względne, podobnie jak kształt krzywych. Po lewej stronie znajdują się orbitale ułożone w kolejności rosnącej energii dla cząsteczki liniowej; po prawej te dla wygiętej cząsteczki. Orbitale oznaczone $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ są zdegenerowane w cząsteczce liniowej, ale nie w zakrzywionych. Etykiety $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ odnoszą się do obligacji sigma, a $ \ mathrm {g} $ i $ \ mathrm {u} $ indeksy odnoszą się do tego, czy połączone MO ma środek inwersji $ \ mathrm {g} $ (gerade) lub nie $ \ mathrm {u} $ (ungerade) i wyprowadzić z nieredukowalnych reprezentacji w grupie $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ point. Etykiety po prawej stronie odnoszą się do reprezentacji w grupie $ C_ \ mathrm {2v} $ point.

Z trzech orbitali $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ jeden tworzy $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, pozostałe dwa są zdegenerowane i niewiążące .
Jeden z orbitali $ \ ce {p} $ leży na płaszczyźnie diagramu, a drugi poza samolot, w stronę czytelnika.

Kiedy cząsteczka jest zgięta, ta orbital pozostaje niezwiązana, druga staje się orbitalem $ \ ce {3a_1} $ (czerwona linia), którego energia jest znacznie obniżona, gdy nakłada się na orbital atomu H „ss wzrasta .
Aby ustalić, czy cząsteczka jest liniowa, czy zagięta, wystarczy umieścić elektrony na orbitali. Następnie należy sporządzić listę możliwych elektronów i sprawdzić, jaki diagram przewiduje. \ zacząć {tablica} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Kształt} & \ text {cząsteczki (y)} & \ text {(kąt, konfiguracja)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {wyliczony}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Inne wodory wykazują podobne efekty w zależności od liczby elektronów w $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ i $ \ ce {b1} $ orbitale; na przykład: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Zgodność z eksperymentem jest jakościowo dobra, ale oczywiście kąty wiązania nie mogą być dokładnie określone przy tak podstawowym modelu tylko ogólne trendy.

Widmo fotoelektronów (PES) wody pokazuje sygnały z orbitali $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $, ( 21,2 $, 18,7 $, 14,23 $ i $ \ pu {12,6 eV} $), z których ostatnia nie wiąże się z wiązaniem, co pokazuje brak struktury. Sygnały z orbitali $ \ ce {3b2} $ i $ \ ce {3a1} $ pokazują strukturę wibracyjną wskazującą, że są to orbitale wiążące.

Zakres absorpcji promieniowania UV i widzialnego przez $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ wynosi 600 – 900 $, 450 – 740 $ oraz 150 $ – odpowiednio \ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $ ma małą przerwę energetyczną HOMO-LUMO między $ \ ce {3a1} $ a $ \ ce {1b1} $, ponieważ stan podstawowy jest lekko wygięty. Przewiduje się, że pierwszy stan wzbudzony będzie liniowy, ponieważ jego konfiguracja to $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ i jest to obserwowane eksperymentalnie.

$ \ ce {NH2} $ ma HOMO- Luka energetyczna LUMO od $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ do $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, więc oba stany podstawowe i wzbudzone powinny być wygięte, kąt stanu wzbudzonego wynosi około 144 $ ^ \ circ $. W porównaniu do $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ jest bardziej wygięty, więc przerwa energetyczna HOMO-LUMO powinna być większa, jak zaobserwowano.

$ \ ce {OH2} $ ma HOMO -LUMO przerwa energetyczna od $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ do $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, czyli elektron promowany z niewiążącej orbity do pierwszego anty-wiązania orbitalny. Wzbudzona cząsteczka pozostaje wygięta głównie z powodu silnego działania dwóch elektronów w $ \ ce {3a1} $ przeciwdziałających pojedynczemu elektronowi w $ \ ce {4a1} $. Kąt wiązania jest prawie niezmieniony i wynosi 107 $ ^ \ circ $, ale przerwa energetyczna będzie większa niż w $ \ ce {BH2} $ lub $ \ ce {NH2} $, ponownie, jak zaobserwowano.

Kąty wiązań $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ i $ \ ce {NH2 +} $ są bardzo podobne, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ i $ 115 ^ \ circ $ odpowiednio. $ \ ce {NH2} $ ma konfigurację $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, gdzie $ \ ce {b1} $ jest orbitalem niewiążącym, więc dodanie jednego elektronu nie ma większego znaczenia, usunięcie jednego oznacza, że $ \ ce {3a_1} $ orbital nie jest tak bardzo ustabilizowany, więc kąt wiązania jest nieco otwarty.

Stan singletu i trypletu $ \ ce {CH2} $ pokazuje, że singlet ma dwa elektrony na orbicie $ \ ce {3a1} $ i ma mniejszy kąt niż stan tripletu z tylko jednym elektronem tutaj i jednym w niewiążącym $ \ ce {b1} $, więc oczekuje się, że kąt wiązania w stanie podstawowym trypletu będzie większy niż singlet.

Wraz ze wzrostem rozmiaru centralnego atomu jego jądro staje się bardziej osłonięte przez elektrony w rdzeniu i staje się mniej elektroujemne. Tak więc, idąc w dół układu okresowego, wiązanie $ \ ce {XH} $ staje się mniej jonowe, większa gęstość elektronów jest wokół atomu $ \ ce {H} $, a zatem jądro $ \ ce {H} $ jest lepiej ekranowane, a zatem $ \ ce {XH} $ obligacja jest dłuższa i słabsza. Tak więc, jak zwykle w przypadku trendów w tej samej rodzinie w układzie okresowym, efekt jest zasadniczo jednym z wielkości atomowych.

Cząsteczki z cięższym atomem centralnym, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ itd., wszystkie mają kąty wiązania około 90 $ ^ \ circ $. Spadek elektroujemności destabilizuje orbital $ \ Pi_ \ mathrm {u} $, podnosząc jego energię. Orbitale $ \ ce {s} $ cięższych atomów centralnych są większe i mniej energetyczne niż orbitale tlenu, stąd orbitale te nakładają się na orbitale $ \ ce {H} $ atom „s $ \ ce {s} $ bardziej słabo. Oba te czynniki pomagają ustabilizować liniowy orbital $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $, a tym samym $ \ ce {4a1} $ w zakrzywionej konfiguracji. Ten orbital należy do tego samego gatunku symetrii co $ \ ce {3a1} $ iw ten sposób mogą oddziaływać poprzez interakcję Jahna-Tellera drugiego rzędu. Jest to proporcjonalne do $ 1 / \ Delta E $, gdzie $ \ Delta E $ jest przerwą energetyczną między dwoma wspomnianymi orbitalami. Efektem tej interakcji jest podniesienie $ \ ce {4a1} $ i zmniejsz $ \ ce {3a1} $ energii. A zatem idąc w dół szeregu $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, itp. kąt wiązania powinien się zmniejszyć, co jest obserwowane.

Podano przykład dla cząsteczek $ \ ce {XH2} $, ale ta metoda została również wykorzystana do zrozumienia cząsteczek triatomicznych i tetraatomowych w ogólne, takie jak $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ itd.

Dodając trochę do powyższych odpowiedzi, jeden czynnik, który nie jest pokazany na diagramie Walsha, to fakt, że wraz ze zmniejszaniem się kąta wzrasta mieszanie orbitali s i p orbitali centralnych atomów, tak że orbital 2a $ _ 1 $ ma zwiększony wkład p, a 3a _1 $ wzrosła s. W tym miejscu otrzymujemy wynik, który Ron wspomniał na końcu swojej odpowiedzi, że samotne pary na wodzie znajdują się w czystym p (1b $ _ 1 $ ) i sp (3a _ 1 $ ) orbital.Oznacza to, że orbitale wiążące przesuwają się z jednego czystego s (2a $ _ 1 $ ) i jednego czystego p (1b $ _ 2 $ ) do jednego sp (2a $ _ 1 $ ) i jednego p (1b $ _ 2 $ ) (ignorując skrajny przypadek, w którym 3a $ _ 1 $ faktycznie zużywa mniej energii niż 1b $ _ 2 $ , co to nie jest naprawdę istotne). Mieszanie występuje w większym stopniu w $ \ ce {SH2} $ względem $ \ ce {OH2} $ , ponieważ orbitale 3s i 3p S są bliżej siebie energetycznie niż 2s i 2p na O.

Jeśli zhybrydyzujemy dwa orbitale wiążące, tak aby były równoważne i zrób to samo dla dwóch niepowiązanych orbitali, okazuje się, że zaczynają się jako wiązania = 50% s / 50% p (tj. $ sp $ hybrid) i nonbonding = 100% p i przesuń się w kierunku punktu końcowego wiązania i niepowiązania obu bycie 25% s / 75% p (tj. $ sp ^ 3 $ hybryda).

Tak więc, powszechne wstępne wyjaśnienie chemiczne, że „wiązanie w $ \ ce {SH2} $ to czyste p „nie jest obsługiwane przez analizę MO. Zamiast tego $ \ ce {SH2} $ jest bliżej $ sp ^ 3 $ niż $ \ ce {H2O} $ to. Orbitale wiążące w $ \ ce {H2O} $ są gdzieś pomiędzy $ sp ^ 2 $ a $ sp ^ 3 $ . Zatem słuszne jest stwierdzenie, że „obligacje w $ \ ce {SH2} $ mają mniej znaków niż te w $ \ ce {OH2} $ ”, ale nie mówiąc, że są to„ czyste p ”.

Fakt, że $ \ ce {SH2} $ kąt wiązania wynosi około 90 stopni, nie wynika z tego, że jego wiązania są wykonane tylko z orbitali p. Ten zbieg okoliczności to czerwony śledź. Zamiast tego fakt, że kąt wiązania jest mniejszy niż kanoniczny $ sp ^ 3 $ , wynika z tego, że orbitale wiążące i niepowiązane nie są równoważne. Oznacza to, że poszczególne orbitale p zaangażowane w każdą grupę $ sp ^ 3 $ nie muszą mieć takiej samej symetrii, jak na przykład w cząsteczce czworościennej, takiej jak CH4.

Postaram się ua ua najbardziej odpowiednią i krótką odpowiedź, którą możesz łatwo zrozumieć Zobacz h20 ma kąt wiązania 104,5 stopnia , h2s ma 92 stopnie, h2se ma 91 stopni, a h2te ma 90 stopni kątów wiązania Narysuj diagramy tych u znajdziecie wszystkie z nich mają kształt czworościenny z 2 samotnymi parami, załóżmy, że nie zachodzi hybrydyzacja i wszystkie te centralne atomy używają czystych orbitali p do wiązania z powodu odpychania przez samotne pary kąt wiązania powinien wynosić 90 stopni między 2 otaczającymi atomami, teraz zgodnie z regułami Dragosa, gdy atom centralny należy do trzeciego okresu lub wyższego, a elektro-ujemność otaczających atomów wynosi 2,5 lub mniej niż centralny atom wykorzystuje prawie czyste orbitale p. Więc ostateczną odpowiedzią jest wydłużenie hybrydyzacji zmniejsza się w tym przypadku, co prowadzi do zmniejszenia kąta wiązania. zauważ, że tylko w h2te nie obserwuje się hybrydyzacji.

Wiemy, że wraz ze wzrostem elektroujemności atomu centralnego wiązanie kąty również się zwiększają. Odpowiedni porządek elektroujemny to $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$, stąd kolejność kąta wiązania $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Komentarze

• Witamy w Chemistry.SE! Wybierz prezentację , aby zapoznać się z tą witryną. Wyrażenia matematyczne i równania mogą być sformatowane przy użyciu składni $ \ LaTeX $. Więcej ogólnych informacji można znaleźć w centrum pomocy . W tej chwili brzmi to bardziej jak komentarz niż rzeczywista odpowiedź – czy mógłbyś rozwinąć trochę więcej. Przy nieco większej liczbie powtórzeń będziesz mógł publikować komentarze do każdego pytania / odpowiedzi.