Jak wyprowadzić te ogólne wzory na liczbę stereoizomerów związku o możliwej płaszczyźnie symetrii?

Udało mi się złamać wzór na izomery optyczne z dziwnymi centrami chiralności , więc podzielę się tutaj swoją próbą. Mam nadzieję, że inni mogą wprowadzać innowacje it i opublikuj rozwiązania dla innych formuł.

---

Pseudo-chiralne atomy węgla – wprowadzenie

Złota Księga definiuje pseudo-chiralny / pseudo-asymetryczny atom węgla jako:

tetraedrycznie skoordynowany atom węgla związany z czterema różnymi jednostkami, z których dwie i tylko dwie mają tę samą konstytucję, ale przeciwny zmysł chiralności.

Oznacza to, że w Twoim przypadku:

Jeśli chiralne węgle 2 i 3 mają konfigurację R (lub oba S), wówczas centralny węgiel 3 będzie achiralny / symetryczny, ponieważ teraz „dwie i tylko dwie z jego grup, które mają tę samą konstytucję”, będą miały zamiast tego ten sam sens chiralności. (Twoje podejście według „płaszczyzny symetrii” jest błędne. Znajdź więcej szczegółów na temat tego pytania )

W związku z tym może być dwoma stereoizomerami ( r i s ) możliwymi na trzecim atomie węgla ze względu na jego pesudochiralność. Ale będzie tylko jeden , jeśli oba podstawniki po lewej i prawej stronie mają takie same konfiguracje optyczne.

---

Budowanie intuicji poprzez ręczne liczenie

W przypadku izomerów optycznych z nieparzystą liczbą centrów chiralności i podobnych końców, można zgadnąć, że jeśli istnieją $ n $ centra chiralności, to środkowe ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -ty) atom węgla będzie pseudochiralny. Aby rozwinąć intuicję, „ręcznie policzymy izomery optyczne dla $ n = 3 $ i $ n = 5 $ :

Przypadek $ n = 3 $

Weź przykład pentanu-2,3,4- triol. Znajdujemy cztery (= $ 2 ^ {n-1} $ ) izomery:

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Zgodnie z oczekiwaniami z odpowiedniego wzoru, okazuje się, że pierwsze dwa ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) to związki mezo, a pozostałe dwa ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) to enancjomery.

Przypadek $ n = 5 $

Weź przykład heptano-2,3,4,5,6-pentolu:

Spodziewamy się 16 $ ~ (= 2 ^ {n-1}) $ izomerów, z węglem C4 będącym pseudo- chiralny. Aby uniknąć naprawdę dużej tabeli, zauważamy, że liczbę izomerów mezo można łatwo policzyć (< < liczba enancjomerów). Oto tabela tych czterech (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) izomerów mezo:

$$ \ begin {tablica} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Zwróć uwagę, że suma izomerów optycznych jest podana przez izomery $ 2 ^ {n-1} $ (więcej na ten temat poniżej). W związku z tym liczba enancjomerów łatwo wynosi 12 USD (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

---

Wzór na liczbę izomerów mezo

Jak zapewne zauważyłeś z tabeli, sekwencja konfiguracji optycznych, odczytywana z czwartego atomu węgla, to dokładnie to samo po lewej i po prawej stronie. Innymi słowy, jeśli ustalimy dowolną permutację dla konfiguracji optycznych atomów węgla po lewej stronie (powiedzmy RSS ), otrzymamy tylko jedną unikalną permutację konfiguracje optyczne po prawej stronie ( SSR ).

Wiemy, że każdy węgiel po lewej ma dwie możliwości ( R lub S ), a po lewej stronie znajdują się $ \ frac {n-1} {2} $ atomów węgla. W związku z tym całkowita liczba permutacji będzie wynosić $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Ponieważ nasz opis („sekwencja konfiguracji optycznych odczytywana z czwartego atomu węgla jest dokładnie taka sama po lewej i po prawej stronie”) opisuje mezo izomerów, dlatego policzyliśmy liczbę izomerów mezo, która wynosi $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ .

---

Wzór na całkowitą liczbę izomerów

Zauważamy, że istnieje $ n $ chiralnych węgli ( w tym ten pseudochiralny węgiel). Ponownie, każdy chiralny węgiel ma 2 $ do wyboru. Stąd maksymalna możliwa liczba izomerów optycznych wynosi $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Jest to maksymalna możliwa, a nie rzeczywista całkowita liczba izomerów, która jest znacznie niższa.

Zmniejszenie liczby izomerów jest spowodowane tym, że ciąg konfiguracji optycznych odczytuje dokładnie to samo z dowolnego końcowego węgla . Przykład: RSsRS to to samo co SRsSR . Dzieje się tak, ponieważ związek ma „podobne końce”

Stąd każda permutacja została policzona dokładnie dwa razy . Zatem rzeczywista całkowita liczba izomerów jest połową maksymalnej możliwej i wynosi $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

---

Wniosek

Stąd wywnioskowaliśmy, że jeśli „n” (liczba centrów chiralnych) jest nieparzysta dla związku o podobnych końcach, to:

• $ \ text {liczba izomerów mezo} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Całkowita liczba izomerów optycznych} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {liczba enancjomerów} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Komentarze

• Odnośnie twojego oświadczenia w części wprowadzającej: ” Jeśli chiralne węgle 2 i 3 mają konfigurację R (lub oba S), to centralny węgiel 3 będzie achiralne / symetryczne, … „: Myślę, że doszedłeś do wniosku, że taka cząsteczka byłaby achiralna z powodu braku pseudo-asymetrycznego węgla. Twoje powiązane pytanie dotyczy odwrotnego przypadku, w którym cząsteczka ma pseudoasymetryczny węgiel, ale jest achiralna. Podobnie, nawet jeśli cząsteczka nie ma centrum pseudo-asymetrii, może być chiralna. To nie ' nie ma znaczenia dla naszego celu liczenia, ale chciałem to zanotować.

Możemy obliczyć nie. izomerów optycznych dla cząsteczek o prostym łańcuchu z parzystą i nieparzystą liczbą centrów chiralnych bardzo łatwo, obserwując symetrie i używając prostej logiki matematycznej. Krótko omówię nawet nie. ośrodków. Dziwne nie. przypadki można również obliczyć według podobnego pomysłu.

Cząsteczka nawet bez. centrów chiralnego węgla, w których cząsteczkę można podzielić na dwie równe połowy

Obliczanie całkowitej liczby izomerów optycznych obejmuje obliczenia form mezo i par enancjomerycznych. W takim przypadku (a także dla Nieparzystego numeru chiralnych centrów węgla) obliczenie form mezo jest bardzo łatwe.

Do obliczenia nr. izomerów mezo , rozważ ogólną cząsteczkę o prostym łańcuchu nawet bez. centrów chiralnych (powiedzmy, $ n = 2k $) jak poniżej,

Grupy ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) są ułożone tak, aby ogólnie reprezentowały związek mezo.
Teraz zauważ, że pomiędzy $ k $ th a $ k + 1 $ th centrum węgla, na wyimaginowanej płaszczyźnie, cząsteczkę można podzielić na dwie równe połowy. Dlatego też powyższa cząsteczka jako całość jest związkiem mezo. Teraz, aby stać się związkiem mezo, izomer tego związku również musi być symetryczny względem tej wyimaginowanej płaszczyzny .
Zatem możemy zmienić konfigurację tylko górnych $ k $ lub dolnych $ k $ atomów węgla, aby utworzyć nowy związek mezo, ponieważ konfiguracja symetrycznego atomu węgla zmieni się automatycznie, aby zachować symetrię.
Teraz możemy zmienić atom węgla 0 $ (czyli nasz związek wyjściowy) 1 $ atom węgla lub 2 $ atomy lub 3 $ atomy i tak dalej aż do $ k $, a zatem faktycznie obliczamy każdy z izomerów dwukrotnie. Ponieważ inwersja atomów $ k-1 $ jest niczym innym jak lustrzanym odbiciem inwersji atomu $ 1 $ ($ k $ th atomu), który był już rozważany wcześniej.
Zatem całkowita liczba związków Meso = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$, co daje nam wynik.

Teraz dla par enancjomerycznych , napraw pierwsze centrum Chiral Carbon ($ \ ce {C_1} $), ponieważ jeśli tego nie naprawimy, w końcu zliczamy również lustrzane odbicia, których nie chcemy liczyć pary. Teraz napraw jego symetrycznie przeciwny atom węgla ($ \ ce {C_ {2k}} $) jako względną konfigurację przeciwną do $ \ ce {C_1} $ tj. $ A_3 $ po lewej i $ A_2 $ po prawej. pozostałe centra $ n-2 $ mogą być zorientowane na 2 ^ {n-2} $ sposobów i wszystkie będą różnymi optycznie czynnymi izomerami i nie ma również lustrzanych odbić. Zatem pary enancjomerów będą wynosić = 2 $ ^ {n-2} $.
Więc w sumie nie.izomerów optycznych = $ 2 \ times 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Na dziwne nie. atomów węgla można również zastosować podobny pomysł. Jeśli weźmiesz $ n = 2k + 1 $, nie. izomerów mezo będzie wynosić $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ Logika, która się za tym kryje i pozostała część, pozostaje do przemyślenia czytelnika …

Komentarze

• podczas obliczania enancjomerów, dlaczego ustaliłeś względną konfigurację C1 przeciwną do C2k?
• @shreya Ustalenie względnej konfiguracji C1 musi być wykonane, ponieważ tak naprawdę chcemy policzyć różne pary enancjomerów, aby być precyzyjnym i po obliczeniu różnych par możemy ją pomnożyć przez 2, aby otrzymać całkowitą liczbę enancjomerów. Ta koncepcja mocowania jest w zasadzie podobna do permutacji ludzi wokół okrągłego stołu, jeśli dobrze się zastanowisz. Jeśli potrafisz zrozumieć permutacje wokół okrągłego stołu, ten problem jest w rzeczywistości bardzo podobny. Ponadto cała cząsteczka powinna być podzielna na dwie równe połowy, a zatem mocowanie należy wykonać również dla C2k.