Como derivar essas fórmulas gerais para o número de estereoisômeros de um composto com um possível plano de simetria?

Eu consegui para quebrar a fórmula para isômeros ópticos com centros quirais estranhos , então compartilharei minha tentativa aqui. Espero que outros possam inovar e postar soluções para outras fórmulas.

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átomos de carbono pseudo-quirais – uma introdução

O Livro de Ouro define átomo de carbono pseudo-quiral / pseudo-assimétrico como:

um átomo de carbono coordenado tetraedricamente ligado a quatro entidades diferentes, duas e apenas duas das quais têm a mesma constituição, mas sentido de quiralidade oposto.

Isso implica que, no seu caso:

Se os carbonos quirais 2 e 3 tiverem configuração R (ou ambos S), então o carbono central 3 será aquiral / simétrico, porque agora “dois e apenas dois de seus grupos que têm a mesma constituição” terão o mesmo sentido de quiralidade. (Sua abordagem por “plano de simetria” está errada. Encontre mais detalhes sobre esta questão )

Portanto, pode dois estereoisômeros ( r e s ) possíveis no terceiro carbono devido à sua pesudoquiralidade. Mas, haverá apenas um se ambos os substituintes à esquerda e à direita tiverem as mesmas configurações ópticas.

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Construindo uma intuição por contagem manual

Para isômeros ópticos com número ímpar de centros quirais e extremidades semelhantes, você pode adivinhar que, se houver $ n $ centros quirais, então o meio ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -th) átomo de carbono será pseudo-quiral. Para construir uma intuição, “contaremos manualmente os isômeros ópticos para $ n = 3 $ e $ n = 5 $ :

Case $ n = 3 $

Pegue o exemplo de pentano-2,3,4- o próprio triol. Encontramos quatro isômeros (= $ 2 ^ {n-1} $ ):

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Conforme esperado da fórmula relevante, descobrimos que os dois primeiros ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) são compostos meso, e os dois restantes ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) são enantiômeros.

Caso $ n = 5 $

Faça o exemplo de heptano-2,3,4,5,6-pentol:

Esperamos $ 16 ~ (= 2 ^ {n-1}) $ isômeros, com o carbono C4 sendo pseudo- quiral. Para evitar uma tabela realmente grande, observamos que o número de meso isômeros é facilmente contável (< < número de enantiômeros). Aqui está uma tabela dos quatro meso isômeros (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ):

$$ \ begin {array} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Observe que o total de isômeros ópticos é dado por $ 2 ^ {n-1} $ isômeros (mais sobre isso abaixo). Portanto, o número de enantiômeros é facilmente $ 12 (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

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Uma fórmula para o número de meso isômeros

Como você deve ter observado na tabela, a sequência de configurações ópticas, quando lida a partir do quarto átomo de carbono, é exatamente o mesmo para a esquerda e para a direita. Em outras palavras, se fixarmos uma permutação arbitrária para as configurações ópticas dos átomos de carbono à esquerda (digamos RSS ), obteremos apenas uma permutação única do configurações ópticas à direita ( SSR ).

Sabemos que cada carbono à esquerda tem duas opções ( R ou S ), e há $ \ frac {n-1} {2} $ átomos de carbono à esquerda. Portanto, o número total de permutações será $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Visto que, nossa descrição (“a sequência de configurações ópticas, quando lida a partir do quarto átomo de carbono, é exatamente a mesma tanto à esquerda quanto à direita”) descreve meso isômeros, portanto contamos o número de meso isômeros, que é $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ .

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Uma fórmula para o número total de isômeros

Notamos que existem $ n $ carbonos quirais ( incluindo aquele carbono pseudo quiral). Novamente, cada carbono quiral tem $ 2 $ escolhas. Portanto, o número máximo possível de isômeros ópticos é $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Este é o máximo possível, não o número total real de isômeros, que é muito menor.

A redução no número de isômeros ocorre porque a sequência de configurações ópticas lê exatamente o mesmo de qualquer carbono terminal . Exemplo: RSsRS é o mesmo que SRsSR . Isso acontece porque o composto tem “extremidades semelhantes”

Portanto, cada permutação foi contada exatamente duas vezes . Assim, o número total real de isômeros é a metade do máximo possível e é $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

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Conclusão

Portanto, derivamos que, se “n” (número de centros quirais) é ímpar para um composto com extremidades semelhantes, então:

• $ \ text {Número de meso isômeros} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Número total de isômeros ópticos} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {Número de enantiômeros} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Comentários

• Com relação à sua declaração na parte de introdução: ” Se os carbonos quirais 2 e 3 tiverem configuração R (ou ambos S), então o carbono central 3 será aquiral / simétrico, … “: Acho que você concluiu que tal molécula seria aquiral devido à ausência de um carbono pseudo-assimétrico. Sua pergunta vinculada trata do caso oposto, em que a molécula tem um carbono pseudo-assimétrico, mas é aquiral. Da mesma forma, mesmo que a molécula não tenha um centro pseudo-assimétrico, ela pode ser quiral. Não ‘ não importa para o nosso propósito de contagem, mas eu queria anotar isso.

Podemos calcular não. de isômeros ópticos para moléculas de cadeia linear com no. par e ímpar. de centros quirais muito facilmente observando simetrias e usando lógicas matemáticas simples. Vou elaborar brevemente mesmo não. dos centros. Odd no. casos também podem ser calculados por uma ideia semelhante.

Molécula com nenhum par. de centros de carbono quirais onde a molécula pode ser dividida em duas metades iguais

Cálculo do número total de isômeros ópticos incluem o cálculo de formas meso e pares enantioméricos. Nesse caso, (e também para o número ímpar de centros de carbono quirais), o cálculo das formas meso é muito fácil.

Para calcular no. de Meso isômeros , considere uma molécula de cadeia linear geral com nenhum. de centros quirais (digamos, $ n = 2k $) como abaixo,

Os grupos ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) são organizados de modo a representar um composto meso em geral.
Agora observe que entre $ k $ th e $ k + 1 $ th Centro de carbono, por um plano imaginário a molécula pode ser dividida em duas metades iguais. É por isso que, como um todo, a molécula acima é um composto Meso. Agora, para se tornar um composto meso, um isômero desse composto também deve ser simétrico em relação a este plano imaginário .
Então, só podemos alterar a configuração dos átomos de carbono $ k $ superiores ou $ k $ inferiores para formar um novo composto Meso, devido à configuração do átomo de carbono simétrico mudará automaticamente para manter a simetria.
Agora, podemos mudar $ 0 $ átomo (ou seja, nosso composto inicial) $ 1 $ átomo de carbono ou $ 2 $ átomos ou $ 3 $ átomos e assim por diante até $ k $, e assim estamos realmente calculando cada isômero duas vezes. Porque, a inversão de $ k-1 $ átomos nada mais é do que a imagem espelhada da inversão de $ 1 $ átomo ($ k $ ésimo átomo) que já foi considerado antes.
Assim, o número total de compostos Meso = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$ que nos dá o resultado.

Agora para Pares enantioméricos , conserte o primeiro centro de carbono quiral ($ \ ce {C_1} $), porque se não consertarmos, acabaremos contando imagens espelhadas também, o que não queremos para contar pares. Agora, fixe seu átomo de carbono simetricamente oposto ($ \ ce {C_ {2k}} $) como a configuração relativa oposta a $ \ ce {C_1} $, ou seja, $ A_3 $ à esquerda e $ A_2 $ à direita. Os centros $ n-2 $ restantes podem ser orientados em $ 2 ^ {n-2} $ maneiras e todos serão diferentes isômeros opticamente ativos e não há imagens espelhadas também. Assim, os pares enantioméricos serão = $ 2 ^ {n-2} $.
Então, não total.de isômeros ópticos = $ 2 \ vezes 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Para, número ímpar. de átomos de carbono também uma ideia semelhante pode ser aplicada. Se você pegar $ n = 2k + 1 $, não. de meso isômeros será, $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ A lógica por trás disso e a parte restante é deixada para o leitor pensar sobre …

Comentários

• ao calcular enantiômeros, por que você fixou a configuração relativa de C1 oposta a C2k?
• @shreya A correção da configuração relativa de C1 deve ser feita porque, na verdade, queremos contar pares enantioméricos distintos para ser mais preciso , e depois de calcular pares distintos, podemos multiplicá-lo por 2 para obter o total de enantiômeros. Agora, este conceito de fixação é basicamente semelhante às permutações de pessoas em torno de uma mesa redonda, se você pensar com cuidado. Se você puder entender as permutações em torno de uma mesa redonda, esse problema é na verdade muito semelhante. E também a molécula geral deve ser dividida em duas metades iguais e, portanto, a fixação deve ser feita para C2k também.