Wie lassen sich diese allgemeinen Formeln für die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung mit einer möglichen Symmetrieebene ableiten?

Ich habe es geschafft Um die Formel für optische Isomere mit ungeraden chiralen Zentren zu knacken, teile ich hier meinen Versuch. Hoffentlich können andere innovativ sein it- und post-Lösungen für andere Formeln.

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Pseudochirale Kohlenstoffatome – eine Einführung

Das Goldbuch definiert pseudochirales / pseudoasymmetrisches Kohlenstoffatom als:

ein tetraedrisch koordiniertes Kohlenstoffatom, das an vier verschiedene Einheiten gebunden ist, von denen zwei und nur zwei haben die gleiche Konstitution, aber entgegengesetzten Chiralitätssinn.

Dies impliziert in Ihrem Fall Folgendes:

Wenn die chiralen Kohlenstoffe 2 und 3 beide die Konfiguration R (oder beide S) haben, ist der zentrale Kohlenstoff 3 achiral / symmetrisch. denn jetzt haben „zwei und nur zwei ihrer Gruppen, die dieselbe Konstitution haben“ stattdessen den gleichen Chiralitätssinn. (Ihr Ansatz durch „Symmetrieebene“ ist falsch. Weitere Details zu dieser Frage )

Daher kann / em> sind zwei Stereoisomere ( r und s ), die aufgrund ihrer Pesudochiralität am 3. Kohlenstoff möglich sind. Es gibt jedoch nur einen , wenn beide Substituenten links und rechts die gleichen optischen Konfigurationen haben.

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Aufbau einer Intuition durch manuelles Zählen

Bei optischen Isomeren mit einer ungeraden Anzahl von chiralen Zentren und ähnlichen Enden können Sie davon ausgehen, dass bei $ n $ chiralen Zentren die Mitte ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -th) Kohlenstoffatom ist pseudochiral. Um eine Intuition aufzubauen, zählen wir optische Isomere manuell für $ n = 3 $ und $ n = 5 $ :

Fall $ n = 3 $

Nehmen Sie das Beispiel Pentan-2,3,4- Triol selbst. Wir finden vier (= $ 2 ^ {n-1} $ ) Isomere:

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R. \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Wie aus der entsprechenden Formel zu erwarten, stellen wir fest, dass die ersten beiden ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) Mesoverbindungen sind und die restlichen zwei ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) sind Enantiomere.

Fall $ n = 5 $

Nehmen Sie die Beispiel für Heptan-2,3,4,5,6-pentol:

Wir erwarten $ 16 ~ (= 2 ^ {n-1}) $ -Isomere, wobei der C4-Kohlenstoff pseudo- ist chiral. Um eine wirklich große Tabelle zu vermeiden, beobachten wir, dass die Anzahl der Mesoisomere leicht zählbar ist (< < Anzahl der Enantiomere). Hier ist eine Tabelle dieser vier (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) Mesoisomere:

$$ \ begin {array} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Beachten Sie, dass die gesamten optischen Isomere durch $ 2 ^ {n-1} $ -Isomere angegeben sind (mehr dazu weiter unten). Daher beträgt die Anzahl der Enantiomere leicht $ 12 (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

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Eine Formel für die Anzahl der Mesoisomere

Wie Sie aus der Tabelle ersehen müssen, lautet die Folge der optischen Konfigurationen beim Lesen aus dem vierten Kohlenstoffatom genau das gleiche nach links und rechts. Mit anderen Worten, wenn wir eine beliebige Permutation für die optischen Konfigurationen der Kohlenstoffatome auf der linken Seite festlegen (sagen wir RSS ), erhalten wir nur eine eindeutige Permutation der optische Konfigurationen rechts ( SSR ).

Wir wissen, dass jeder Kohlenstoff links zwei Möglichkeiten hat ( R oder S ) em>) und links befinden sich $ \ frac {n-1} {2} $ Kohlenstoffatome. Daher beträgt die Gesamtzahl der Permutationen $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Da unsere Beschreibung („die Abfolge der optischen Konfigurationen, wenn sie vom vierten Kohlenstoffatom gelesen wird, links und rechts genau gleich ist“) beschreibt Meso -Isomere, wir haben daher die Anzahl der Meso-Isomere gezählt, die $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ ist.

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Eine Formel für die Anzahl der Gesamtisomere

Wir stellen fest, dass es $ n $ chirale Kohlenstoffe gibt ( einschließlich dieses pseudochiralen Kohlenstoffs). Wieder hat jeder chirale Kohlenstoff $ 2 $ Auswahlmöglichkeiten. Daher ist die maximal mögliche Anzahl optischer Isomere $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Dies ist das maximal mögliche und nicht die tatsächliche Gesamtzahl der Isomere, die viel geringer ist.

Die Verringerung der Anzahl der Isomere ist darauf zurückzuführen, dass die Zeichenfolge der optischen Konfigurationen genau das gleiche von beiden terminalen Kohlenstoff . Beispiel: RSsRS ist dasselbe wie SRsSR . Dies geschieht, weil die Verbindung „ähnliche Enden“ hat.

Daher wurde jede Permutation genau zweimal überzählt. Somit ist die tatsächliche Gesamtzahl der Isomere die Hälfte des maximal möglichen und beträgt $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

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Schlussfolgerung

Daher haben wir abgeleitet, dass, wenn „n“ (Anzahl der chiralen Zentren) für eine Verbindung mit ähnlichen Enden ungerade ist, dann:

• $ \ text {Anzahl der Mesoisomere} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Gesamtzahl der optischen Isomere} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {Anzahl der Enantiomere} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Kommentare

• Zu Ihrer Aussage unter dem Einführungsteil: “ Wenn die chiralen Kohlenstoffe 2 und 3 beide die Konfiguration R (oder beide S) haben, dann den zentralen Kohlenstoff 3 wird achiral / symmetrisch sein, … „: Ich denke, Sie sind zu dem Schluss gekommen, dass ein solches Molekül aufgrund des Fehlens eines pseudoasymmetrischen Kohlenstoffs achiral wäre. Ihre verknüpfte Frage befasst sich mit dem umgekehrten Fall, in dem das Molekül einen pseudoasymmetrischen Kohlenstoff hat, aber achiral ist. Auch wenn dem Molekül ein pseudoasymmetrisches Zentrum fehlt, kann es chiral sein. ‚ spielt für unseren Zählzweck keine Rolle, aber ich wollte es notieren.

Wir können nein berechnen. von optischen Isomeren für geradkettige Moleküle mit gerader und ungerader Nr. von chiralen Zentren sehr leicht durch Beobachtung von Symmetrien und Verwendung einfacher mathematischer Logik. Ich werde kurz auf noch nein eingehen. von Zentren. Seltsame Nr. Fälle können auch nach einer ähnlichen Idee berechnet werden.

Molekül mit gerade Nr. von chiralen Kohlenstoffzentren, in denen das Molekül in zwei gleiche Hälften geteilt werden kann

Berechnung der Gesamtzahl. der optischen Isomere umfassen die Berechnung von Meso-Formen und Enantiomerenpaaren. In diesem Fall (und auch für die ungerade Anzahl chiraler Kohlenstoffzentren) ist die Berechnung von Mesoformen sehr einfach.

Zur Berechnung von Nr. Betrachten Sie von Meso-Isomeren ein allgemeines geradkettiges Molekül mit sogar Nr. von chiralen Zentren (z. B. $ n = 2k $) wie folgt:

Die Gruppen ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) sind so angeordnet, dass sie im Allgemeinen eine Mesoverbindung darstellen.
Beachten Sie nun, dass zwischen $ k $ th und $ k + 1 $ th Kohlenstoffzentrum das Molekül durch eine imaginäre Ebene in zwei gleiche Hälften geteilt werden kann. Aus diesem Grund ist das obige Molekül insgesamt eine Mesoverbindung. Um eine Mesoverbindung zu werden, muss ein Isomer dieser Verbindung auch auf dieser imaginären Ebene symmetrisch sein .
Wir können also nur die Konfiguration der oberen $ k $ oder unteren $ k $ Kohlenstoffatome ändern, um eine neue Meso-Verbindung zu bilden, da die Konfiguration des symmetrischen Kohlenstoffatoms ändert sich automatisch, um die Symmetrie aufrechtzuerhalten.
Jetzt können wir $ 0 $ Atom (dh unsere Ausgangsverbindung) $ 1 $ Kohlenstoffatom oder $ 2 $ Atome oder $ 3 $ Atome usw. bis zu $ k $ ändern, und daher berechnen wir tatsächlich jedes Isomer zweimal. Weil die Inversion von $ k-1 $ Atomen nichts anderes ist als das Spiegelbild der Inversion von $ 1 $ Atom ($ k $ th Atom), das bereits zuvor berücksichtigt wurde.
Somit ist insgesamt keine Anzahl von Meso-Verbindungen = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$, was uns das Ergebnis liefert.

Nun zu Enantiomerenpaaren , fixiere das erste Chiral Carbon Center ($ \ ce {C_1} $), denn wenn wir es nicht reparieren, werden wir am Ende auch Spiegelbilder zählen, die wir nicht zum Zählen wollen Paare. Fixieren Sie nun das symmetrisch gegenüberliegende Kohlenstoffatom ($ \ ce {C_ {2k}} $) als die relative Konfiguration gegenüber $ \ ce {C_1} $, dh $ A_3 $ links und $ A_2 $ rechts. Die verbleibenden $ n-2 $ -Zentren können auf $ 2 ^ {n-2} $ Weise ausgerichtet werden, und alle sind unterschiedliche optisch aktive Isomere, und es gibt auch keine Spiegelbilder. Somit sind Enantiomerenpaare = $ 2 ^ {n-2} $.
Also insgesamt nein.von optischen Isomeren = $ 2 \ mal 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Für ungerade Nr. von Kohlenstoffatomen kann auch eine ähnliche Idee angewendet werden. Wenn Sie $ n = 2k + 1 $ nehmen, nein. von Meso-Isomeren ist $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ Die Logik dahinter und der verbleibende Teil bleibt dem Leser überlassen, über …

Kommentare

achzudenken Warum haben Sie bei der Berechnung der Enantiomere die relative Konfiguration von C1 im Gegensatz zu C2k festgelegt?
• @shreya Die Festlegung der relativen Konfiguration von C1 muss erfolgen, da wir tatsächlich verschiedene Enantiomerenpaare zählen möchten, um genau zu sein und nachdem wir verschiedene Paare berechnet haben, können wir es mit 2 multiplizieren, um Gesamt-Enantiomere zu erhalten. Wenn Sie sorgfältig überlegen, ähnelt dieses Fixierungskonzept im Wesentlichen den Permutationen von Personen an einem runden Tisch. Wenn Sie Permutationen um einen runden Tisch verstehen können, ist dieses Problem tatsächlich sehr ähnlich. Außerdem sollte das Molekül insgesamt in zwei gleiche Hälften teilbar sein, und daher sollte die Fixierung auch für C2k erfolgen.