Jak odvodit tyto obecné vzorce pro počet stereoizomerů sloučeniny s možnou rovinou symetrie?

Spravoval jsem rozluštit vzorec pro optické izomery s lichými chirálními centry , takže zde svůj pokus sdílím. Doufejme, že ostatní mohou inovovat it and post solutions for other formulas.

---

Pseudochirální atomy uhlíku – úvod

Zlatá kniha definuje pseudochirální / pseudoasymetrický atom uhlíku jako:

čtyřstěnně koordinovaný atom uhlíku navázaný na čtyři různé entity, z nichž dvě a pouze dvě mají stejnou ústavu, ale opačný smysl chirality.

Z toho vyplývá, že ve vašem případě:

Pokud mají chirální uhlíky 2 a 3 konfiguraci R (nebo obě S), bude centrální uhlík 3 achirální / symetrický, protože nyní „dvě a pouze dvě z jejích skupin, které mají stejnou ústavu“, budou mít místo toho stejný smysl chirality. (Váš přístup „rovinou symetrie“ je špatný. Další podrobnosti naleznete v této otázce )

Proto může být dva stereoizomery ( r a s ) možné na 3. uhlíku kvůli jeho pesudochirality. Bude však existovat pouze jeden , pokud oba substituenty vlevo a vpravo mají stejnou optickou konfiguraci.

---

Vytvoření intuice ručním počítáním

U optických izomerů s lichým počtem chirálních center a podobných konců můžete hádat, že pokud existují $ n $ chirální centra, pak střední ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -tý) atom uhlíku bude pseudochirální. Abychom vytvořili intuici, „ručně spočítáme optické izomery pro $ n = 3 $ a $ n = 5 $ :

Případ $ n = 3 $

Vezměte příklad pentan-2,3,4- samotný triol. Nalezli jsme čtyři (= $ 2 ^ {n-1} $ ) izomery:

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {pole} $$

Podle očekávání z příslušného vzorce zjistíme, že první dva ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) jsou meso sloučeniny a zbývající dva ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) jsou enantiomery.

Případ $ n = 5 $

Vezměte příklad heptan-2,3,4,5,6-pentolu:

Očekáváme $ 16 ~ (= 2 ^ {n-1}) $ izomery, přičemž uhlík C4 je pseudo- chirální. Abychom se vyhnuli opravdu velké tabulce, pozorujeme, že počet meso izomerů lze snadno spočítat (< < počet enantiomerů). Zde je tabulka těchto čtyř (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) meso izomerů:

$$ \ begin {pole} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Všimněte si, že celkový počet optických izomerů je dán izomery $ 2 ^ {n-1} $ (více níže). Počet enantiomerů je tedy snadno $ 12 (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

---

Vzorec pro počet meso izomerů

Jak jste si jistě všimli z tabulky, posloupnost optických konfigurací při čtení ze čtvrtého atomu uhlíku je přesně stejné směrem doleva i doprava. Jinými slovy, pokud opravíme libovolnou permutaci pro optické konfigurace atomů uhlíku nalevo (řekněme RSS ), získáme pouze jednu jedinečnou permutaci optické konfigurace vpravo ( SSR ).

Víme, že každý uhlík vlevo má dvě možnosti ( R nebo S ) a vlevo jsou atomy uhlíku $ \ frac {n-1} {2} $ . Celkový počet permutací tedy bude $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Protože náš popis („posloupnost optických konfigurací při čtení ze čtvrtého atomu uhlíku je přesně stejná vlevo i vpravo“) popisuje meso izomery, proto jsme spočítali počet meso izomerů, což je $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ .

---

Vzorec pro počet celkových izomerů

Upozorňujeme, že existují $ n $ chirální uhlíky ( včetně toho pseudochirálního uhlíku). Každý chirální uhlík má opět $ 2 $ možnosti. Proto maximální možný počet optických izomerů je $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Toto je maximální možné množství, nikoli skutečný celkový počet izomerů, který je mnohem nižší.

Snížení počtu izomerů je způsobeno tím, že řetězec optických konfigurací čte přesně stejný z obou koncových uhlíků . Příklad: RSsRS je stejný jako SRsSR . Stává se to proto, že sloučenina má „podobné konce“

Proto byla každá permutace započítána přesně dvakrát . Skutečný celkový počet izomerů je tedy polovina maximálního možného množství a je $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

---

Závěr

Proto jsme odvodili, že pokud je „n“ (počet chirálních center) liché pro sloučeninu s podobnými konci, pak:

• $ \ text {Number of meso isomers} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Celkový počet optických izomerů} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {Počet enantiomerů} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Komentáře

• Pokud jde o tvrzení v úvodní části: “ Pokud mají chirální uhlíky 2 a 3 konfiguraci R (nebo obě S), pak centrální uhlík 3 bude achirální / symetrický, … „: Myslím, že jste dospěli k závěru, že taková molekula bude achirální kvůli absenci pseudo-asymetrického uhlíku. Vaše související otázka se zabývá opačným případem, kdy molekula má pseudo-asymetrický uhlík, ale je achirální. Podobně, i když molekule chybí pseudo-asymetrické centrum, může být chirální. Na našem počítání to nezáleží ‚, ale chtěl jsem si to poznamenat.

Můžeme vypočítat číslo. optických izomerů pro molekuly s přímým řetězcem se sudým a lichým číslem chirálních center velmi snadno pozorováním symetrií a použitím jednoduché matematické logiky. Stručně se budu zabývat i ne. center. Lichý č. případy lze také vypočítat podobnou myšlenkou.

Molekula se sudým číslem. chirálních uhlíkových center, kde lze molekulu rozdělit na dvě stejné poloviny

Výpočet celkového počtu optických izomerů zahrnuje výpočet forem Meso a enantiomerních párů. V takovém případě (a také pro lichý počet center chirálního uhlíku) je výpočet mezo forem velmi snadný.

Pro výpočet č. z Meso izomerů zvažte obecnou molekulu s přímým řetězcem, která má sudé číslo. chirálních center (řekněme $ n = 2k $), jak je uvedeno níže,

Skupiny ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) jsou uspořádány tak, aby obecně představovaly meso sloučeninu.
Nyní pozorujte, že mezi $ k $ th a $ k + 1 $ th centrem uhlíku lze imaginární rovinou molekulu rozdělit na dvě stejné poloviny. Proto je výše uvedená molekula jako celek Meso sloučeninou. Aby se stala meso sloučeninou, musí být izomer této sloučeniny také symetrický s touto imaginární rovinou .
Konfiguraci horních atomů uhlíku $ k $ nebo dolních $ k $ $ můžeme změnit pouze za vzniku nové sloučeniny Meso, protože konfigurace symetrického atomu uhlíku se automaticky změní, aby se zachovala symetricita.
Nyní můžeme změnit atom $ 0 $ (tj. naši výchozí sloučeninu) $ 1 $ atom uhlíku nebo $ 2 $ atomy nebo $ 3 $ atomy atd. až do výše $ k $, a tedy vlastně počítáme každý izomer dvakrát. Protože inverze atomů $ k-1 $ není nic jiného než zrcadlový obraz inverze atomu $ 1 $ ($ k $ th atom), o kterém se již dříve uvažovalo.
Tedy celkový počet sloučenin Meso = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$, což nám dává výsledek.

Nyní pro enantiomerní páry , opravte první centrum chirálního uhlíku ($ \ ce {C_1} $), protože pokud to neopravíme, nakonec také spočítáme zrcadlové obrazy, které pro počítání nechceme páry. Nyní opravte jeho symetricky protilehlý atom uhlíku ($ \ ce {C_ {2k}} $) jako relativní konfiguraci naproti $ \ ce {C_1} $, tj. $ A_3 $ nalevo a $ A_2 $ napravo. zbývající centra $ n-2 $ lze orientovat způsoby $ 2 ^ {n-2} $ a všechny budou odlišné opticky aktivní izomery a neexistují také žádné zrcadlové obrazy. Enantiomerní páry tedy budou = $ 2 ^ {n-2} $.
Takže celkem.optických izomerů = $ 2 \ krát 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Pro, liché č. atomů uhlíku lze také použít podobný nápad. Pokud vezmete $ n = 2k + 1 $, ne. z meso izomerů bude $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ Logika za ní a zbývající část je ponechána na čtenáři, aby přemýšlel o …

Komentáře

• při výpočtu enantiomerů, proč jste opravili relativní konfiguraci C1 oproti C2k?
• @shreya Oprava relativní konfigurace C1 musí být provedena, protože ve skutečnosti chceme spočítat odlišné enantiomerní páry, abychom byli přesní , a po výpočtu odlišných párů to můžeme vynásobit 2, abychom získali celkové enantiomery. Nyní je tento koncept fixace v zásadě podobný permutacím lidí kolem kulatého stolu, pokud to myslíte dobře. Pokud rozumíte permutacím kolem kulatého stolu, je tento problém ve skutečnosti velmi podobný. A také by molekula měla být rozdělitelná na dvě stejné poloviny, a proto by měla být fixace provedena i pro C2k.

Counter argumenty k daným odpovědím

1. Odpověď zveřejněná @Gaurang Tandon pro “ vzorec pro počet celkových izomerů “ využívá argument, že “ každá permutace byla přepočítána přesně dvakrát „. Vezměte sloučeninu s 5 chirálními středy a rovinou symetrie mezi nimi. Konfigurace RSsSR nebo RRrRR atd. nevyskytuje se dvakrát.
Pro podporu byly poskytnuty ručně nakreslené tabulky. (Pro lepší pochopení je nakreslete sami)

Pojem pseudo-asymetrických atomů uhlíku se nepoužívá v obě formulace. Věci jsou mnohem složitější než to, co je prezentováno.

2. Odpověď @Soumik Das má několik problémů. Řetěz se nazývá rovný , což není správné. Žádný substituovaný alkanový řetězec nemůže být přímý (kromě etanu). Tento předpoklad by však nebránil žádnému dalšímu řešení.

   Počet meso izomerů je správně vypočítán. Mohlo však být jednodušší pochopit, kdyby kombinatorika používala nomenklaturu R, S namísto označení jednotlivých skupin jako A1, A2 atd. Na každém atomu uhlíku.

   Ve formulaci pro enantiomerní páry opravuje koncové chirální uhlíky řetězce, což není proveditelný způsob, který má jednoduché námitky, vezmeme-li několik příkladů. Toto řešení vypadá, jako by bylo učiněno, aby přišlo k odpovědi. Vezměte si čtyřchirální středovou molekulu s konfigurací RSRS. Koncové uhlíky mají opačnou konfiguraci (R & S). Podle algoritmu poskytnutého odpovídačem by se tato konfigurace také počítala mezi enantiomerní páry , ale jsme si dobře vědomi, že tato konfigurace je meso .

Moje odpověď

Nespoléhejte se na vzorce pro počítání počet optických izomerů nebo obecně jakýkoli problém jiného předmětu. Studentům jsou obvykle poskytovány drsné vzorce pro hledání určitých odpovědí. V našem případě je řešení snazší, pokud jsou izomery chápány prostřednictvím tabulek, než pomocí vzorců, které jsou z dlouhodobého hlediska je obtížné si to zapamatovat. Je zřejmé, že věc se stává pro ruku výslovně obtížnou, pokud je počet atomů chirálního uhlíku vyšší než 4, ale takové problémy se nikdy nepožadují.

Stále je to lidská tendence hledat z nějakého důvodu. Závisí pouze na hrubých vzorcích a obecném porozumění, které pomáhají získat mnohem širší znalosti a perspektivu pro nalezení okouzlujících věcí synové!