Hvorfor falder bindingsvinklen i rækkefølgen H2O, H2S, H2Se?

Her er $ \ ce {HXH} $ bindingsvinkler og $ \ ce {HX} $ bindingslængderne: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {bond længde} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Den traditionelle lærebogsforklaring argumenterer for, at orbitalerne i vandmolekylet er tæt på at være $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiseret, men på grund af ensomme par – ensomme elektron-frastødninger åbner det ensomme par-X-ensomme parvinkel lidt op for at reducere disse frastødninger og derved tvinge $ \ ce {HXH} $ vinklen for at trække sig lidt sammen. Så i stedet for at $ \ ce {H-O-H} $ vinklen er den perfekte tetraedrale vinkel ($ 109,5 ^ \ circ $), reduceres den let til $ 104,5 ^ \ circ $. På den anden side har både $ \ ce {H2S} $ og $ \ ce {H2Se} $ ingen orbital hybridisering. Det vil sige, $ \ ce {S-H} $ og $ \ ce {Se-H} $ obligationer bruger rene $ \ ce {p} $ – orbitaler fra henholdsvis svovl og selen. To $ \ ce {p} $ – orbitaler bruges, en for hver af de to $ \ ce {X-H} $ obligationer; dette efterlader endnu en $ \ ce {p} $ – orbital og en $ \ ce {s} $ – orbital til at holde de to ensomme par elektroner. Hvis $ \ ce {SH} $ og $ \ ce {Se-H} $ obligationer brugte rene $ \ ce {p} $ – orbitaler, ville vi forvente en $ \ ce {HXH} $ interorbital vinkel på $ 90 ^ \ circ $ . Vi ser fra ovenstående tabel, at vi er meget tæt på de målte værdier. Vi kunne finjustere vores svar ved at sige, at for at reducere frastødning mellem bindingselektronerne i de to $ \ ce {X-H} $ obligationer åbner vinklen sig lidt bredere. Denne forklaring vil være i overensstemmelse med $ \ ce {H-S-H} $ vinklen er lidt større end den tilsvarende $ \ ce {H-Se-H} $ vinkel. Da $ \ ce {H-Se} $ -obligationen er længere end $ \ ce {HS} $ -obligationen, vil de interorbitale elektronafstødninger være mindre i $ \ ce {H2Se} $ -sagen, hvilket letter behovet for bindingsvinklen til åbne op så meget som det gjorde i $ \ ce {H2S} $ -sagen.

Det eneste nye twist på alt dette, som nogle universiteter nu underviser i, er at vand ikke rigtig er $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiseret, forklaringen $ \ ce {sp ^ 3} $ passer ikke med alle de eksperimentelt observerede data, især fotoelektronspektret. Det introducerede grundlæggende koncept er, at “orbitaler kun hybridiserer som reaktion på binding.” Så i vand er orbitalerne i de to $ \ ce {OH} $ obligationer omtrent $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiserede, men det ene ensomme par ligger i en næsten ren p-orbital, og det andet ensomme par er i en nogenlunde $ \ ce {sp} $ hybridiseret orbital.

Kommentarer

• Pænt svar Ron. HS-H-bindingen kan åbne sig lidt op, fordi den anden side af p-orbitalen er mere tom som følge af SM-bindingen, men selvfølgelig ikke for meget, fordi der stadig er elektrondensitet der. Er det den kraft, der forhindrer det i at gå hele vejen til en 180 graders binding? Eller er der andre kræfter involveret? (håber dette var lidt klart, bare nysgerrig)
• Tak Jori. Hver S-H-binding bruger en p-orbital, og hver p-orbital er orienteret ca. 90 grader fra den anden. Px og Py eller PX og Pz eller Py og Pz – vælg hvilke to du ‘ gerne vil bruge til at lave de to SH-obligationer, men de er alle 90 grader fra hinanden . Der er ‘ ingen måde at få obligationer 180 grader fra hinanden ved hjælp af rene p-orbitaler.
• Ja, bindingerne kan bøjes lidt, men to p-orbitaler (eller mere præcist (deres bølgefunktioner) kan ikke interagere, da de er vinkelrette på hinanden. Også, ja, der vil altid være elektrondensitet gennem hele p-orbitalen. Limning vil skifte tætheden noget, men den vil stadig eksistere gennem hele kredsløbet. Et billede vil sandsynligvis hjælpe meget.
• Hybridiseringer er en selvbevidst model til at forklare visse fakta. Hvorfor har vi ignoreret hybridiseringerne i H2S H2Se? Var det bare for at støtte vores eksperimentelle observationer, eller har det en konkret grund?
• Ud over ” sp3 forklaringen passer ikke til alle de eksperimentelt observerede data, ” det er også uoverensstemmende med vores teori om molekylære orbitaler, hvorfra diagrammerne i porphyrin ‘ svar kommer. For at citere Albright ‘ s ” Orbitale interaktioner inden for kemi “, ideen som S bruger rene p-orbitaler til binding i SH2 ” er langt væk fra virkeligheden.”

Spørgsmålet stilles, hvorfor vand har en større vinkel end andre hydrider af formen $ \ ce {XH2} $, især $ \ ce {H2S} $ og $ \ ce {H2Se} $. Der har været andre lignende spørgsmål, så et forsøg på et generelt svar gives nedenfor.
Der er selvfølgelig mange andre triatomiske hydrider, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $ osv. Det viser sig, at nogle er lineære, og andre er V-formede, men med forskellige bindingsvinkler, og at den samme generelle forklaring kan bruges til hvert af disse tilfælde .

Det er klart, at da båndvinklen for vand hverken er $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $ eller $ 180 ^ \ circ $ at $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ eller $ \ ce {sp} $ hybridisering forklarer ikke bindingsvinklerne. Desuden skal UV-fotoelektronspektret af vand, som måler orbitale energier, forklares, ligesom UV-absorptionsspektrene.

Vejen ud af dette problem er at appellere til molekylær orbitalteori og at konstruere orbitaler baseret på $ \ ce {s} $ og $ \ ce {p} $ orbitaler og deres overlapning, når bindingsvinklen ændres. Orbitaldiagrammet blev udarbejdet for længe siden kaldes nu et Walsh-diagram (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Figuren nedenfor skitserer et sådant diagram, og de næste par afsnit forklarer figuren.

Skyggerne angiver kredsløbets tegn (fase), “kan lide at lide” at være limning ellers ikke limning. Energierne er relative, ligesom formen på kurverne. Til venstre er orbitalerne arrangeret i rækkefølge efter stigende energi til et lineært molekyle; til højre dem til et bøjet molekyle. Orbitalerne mærket $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ er degenereret i det lineære molekyle, men ikke i de bøjede. Etiketterne $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ henviser til sigma-obligationer, $ \ mathrm {g} $ og $ \ mathrm {u} $-abonnementerne henviser til, om den kombinerede MO har et center for inversion $ \ mathrm {g} $ (gerade) eller ikke $ \ mathrm {u} $ (ungerade) og stammer fra de irreducerbare repræsentationer i $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ point-gruppen. Etiketterne på højre side henviser til repræsentationer i $ C_ \ mathrm {2v} $-punktgruppen.

Af de tre $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitaler danner man $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, de to andre er degenererede og ikke-bindende .
En af $ \ ce {p} $ orbitalerne ligger i diagrammets plan, den anden ud af flyet mod læseren.

Når molekylet er bøjet, forbliver denne orbital ikke-binding, den anden bliver $ \ ce {3a_1} $ orbitalen (rød linje), hvis energi sænkes signifikant som overlapning med H-atomets orbitalforøgelse .
At finde ud af, om et molekyle er lineært eller bøjet, alt hvad der er nødvendigt, er at sætte elektroner i orbitalerne. Så det næste er at lave en liste over antallet af mulige elektroner og se, hvad diagrammet forudsiger. \ begynde {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecule (s)} & \ text {(vinkel, konfiguration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {beregnet}) \\ 3 & \ text {lineær } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {lineær} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Andre hydrider viser lignende effekter afhængigt af antallet af elektroner i $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ og $ \ ce {b1} $ orbitaler for eksempel: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Aftalen med eksperimentet er kvalitativt god, men selvfølgelig kan bindingsvinklerne ikke bestemmes nøjagtigt med en sådan grundlæggende model kun generelle tendenser.

Fotoelektronspektret (PES) for vand viser signaler fra $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitaler, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ og $ \ pu {12,6 eV} $ henholdsvis) den sidste er ikke-binding som vist af manglen på struktur. Signalerne fra $ \ ce {3b2} $ og $ \ ce {3a1} $ orbitaler viser vibrationsstruktur, der indikerer, at disse er bindingsorbitaler.

Området for UV og synlig absorption med $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ er $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ og $ 150 – henholdsvis \ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $ har et lille HOMO-LUMO energigab mellem $ \ ce {3a1} $ og $ \ ce {1b1} $, da jordtilstanden er let bøjet. Den første ophidsede tilstand forudsiges at være lineær, da dens konfiguration er $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, og dette observeres eksperimentelt.

$ \ ce {NH2} $ har en HOMO- LUMO energigab fra $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ til $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, så både jord- og ophidsetilstand skal bøjes, den exciterede tilstandsvinkel er ca. $ 144 ^ \ circ $. Sammenlignet med $ \ ce {BH2} $ er $ \ ce {NH2} $ mere bøjet, så HOMO-LUMO-energigabet skal være større som observeret.

$ \ ce {OH2} $ har en HOMO -LUMO energigap fra $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ til $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, dvs. en elektron fremmet fra den ikke-bindende orbital til den første anti-binding orbital. Det ophidsede molekyle forbliver bøjet i vid udstrækning på grund af den stærke effekt af to elektroner i $ \ ce {3a1} $, der modvirker den enkelte elektron i $ \ ce {4a1} $. Bindingsvinklen er næsten uændret på $ 107 ^ \ circ $, men energigabet vil være større end i $ \ ce {BH2} $ eller $ \ ce {NH2} $, igen som observeret.

Obligationsvinklerne på $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ og $ \ ce {NH2 +} $ er alle meget ens, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ henholdsvis $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ har konfigurationen $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, hvor $ \ ce {b1} $ er en ikke-bindende orbital, og derved betyder tilføjelse af en elektron ringe forskel. $ \ ce {3a_1} $ orbital er ikke stabiliseret så meget, og så åbnes bindingsvinklen lidt.

Singlet og triplettilstand $ \ ce {CH2} $ -molekyler viser, at singlet har to elektroner i $ \ ce {3a1} $ orbitalen og har en mindre vinkel end triplettilstanden med kun en elektron her og en i den ikke-bindende $ \ ce {b1} $, således forventes den tredobbelte jordtilstandsbindingsvinkel at være større end singlet.

Når størrelsen på det centrale atom stiger, bliver dets kerne mere beskyttet af kerneelektroner, og den bliver mindre elektronegativ. Når man går ned i det periodiske system, bliver $ \ ce {XH} $ -binding mindre ionisk, mere elektrondensitet er omkring $ \ ce {H} $ -atomet, således at $ \ ce {H} $ -kernen er bedre afskærmet, og dermed $ \ ce {XH} $ obligation er længere og svagere. Således som sædvanligt med tendenser inden for samme familie i det periodiske system, er effekten grundlæggende en af atomstørrelse.

Molekyler med tungere centralatom, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ osv. har alle bindingsvinkler omkring $ 90 ^ \ circ $. Faldet i elektronegativitet destabiliserer $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalen, der hæver sin energi. $ \ Ce {s} $ orbitalerne for de tungere centrale atomer er større og lavere i energi end ilt, derfor overlapper disse orbitaler med $ \ ce {H} $ atomen “s $ \ ce {s} $ orbital mere Begge disse faktorer hjælper med at stabilisere den lineære $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ orbital og dermed $ \ ce {4a1} $ i den bøjede konfiguration. Denne orbitale hører til den samme symmetriart som $ \ ce {3a1} $ og dermed kan de interagere med en anden ordens Jahn-Teller-interaktion. Dette er proportionalt med $ 1 / \ Delta E $ hvor $ \ Delta E $ er energigabet mellem de to nævnte orbitaler. Effekten af denne interaktion er at hæve $ \ ce {4a1} $ og reducer $ \ ce {3a1} $ i energi. Således ved at gå ned i serien $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, osv. skal bindingsvinklen falde, hvilket er det, der observeres.

Der er givet eksempler for $ \ ce {XH2} $ -molekyler, men denne metode er også blevet brugt til at forstå triatomiske og tetra-atomiske molekyler i generelt, såsom $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ osv.

Hvis du tilføjer lidt til svarene ovenfor, er en faktor, der ikke vises i Walsh-diagrammet, at når vinklen aftager, øges blanding mellem de centrale atomvalens s og p orbitaler, således at 2a $ _ 1 $ orbital har øget p bidrag og 3a $ _1 $ er steget s. Det er her man får det resultat, at Ron nævnte i slutningen af sit svar, at de ensomme par på vand ligger i en ren p (1b $ _ 1 $ ) og en sp (3a $ _ 1 $ ) orbital.Det betyder, at bindingsorbitalerne skifter fra en ren s (2a $ _ 1 $ ) og en ren p (1b $ _ 2 $ ) til en sp (2a $ _ 1 $ ) og en p (1b $ _ 2 $ ) (ignorerer det ekstreme tilfælde, hvor 3a $ _ 1 $ faktisk bliver lavere i energi end 1b $ _ 2 $ , hvilket er ikke rigtig relevant). Blanding forekommer i højere grad i $ \ ce {SH2} $ i forhold til $ \ ce {OH2} $ fordi 3s og 3p orbitaler af S er tættere på energi til hinanden end 2s og 2p på O.

Hvis vi hybridiserer de to bindingsorbitaler, så de er ækvivalente og gør det samme for de to ikke-bindende orbitaler, vi finder ud af, at de starter som binding = 50% s / 50% p (dvs. $ sp $ hybrid) og ikke-bindende = 100% p og skift mod et slutpunkt for binding og ikke-binding begge er 25% s / 75% p (dvs. $ sp ^ 3 $ hybrid).

Således er den fælles indledende kemiforklaring, at “binding i $ \ ce {SH2} $ er ren p “understøttes ikke af MO-analysen. I stedet er $ \ ce {SH2} $ tættere på $ sp ^ 3 $ end $ \ ce {H2O} $ er. Forbindelsesorbitalerne i $ \ ce {H2O} $ er et sted mellem $ sp ^ 2 $ og $ sp ^ 3 $ . Så det er korrekt at sige, at “obligationer i $ \ ce {SH2} $ har mindre s-karakter end dem i $ \ ce {OH2} $ “, men ikke for at sige, at de er” rene p “.

Det faktum, at $ \ ce {SH2} $ bindingsvinklen er omkring 90 grader, skyldes ikke, at dens obligationer kun er lavet af p-orbitaler. Denne tilfældighed er en rød sild. I stedet for er det faktum, at bindingsvinklen er mindre end den kanoniske $ sp ^ 3 $ , fordi bindings- og ikke-bindende orbitaler ikke er ækvivalente. Det betyder, at de særlige p-orbitaler, der er involveret i hver $ sp ^ 3 $ -gruppe, ikke behøver at have den samme symmetri som for eksempel i et tetrahedralt molekyle som CH4.

Jeg vil forsøge at give dig et mest passende og kort svar, som du let kan forstå Se h20 har en båndvinkel på 104,5 grader , h2s har 92degrees, h2se har 91degrees og h2te har 90degrees bindingsvinkler Tegn diagrammer over disse u vil finde dem alle har tetraedrisk form med 2 ensomme par, antag at der ikke forekommer hybridisering og alle disse centrale atomer bruger rene p-orbitaler til binding derefter på grund af frastødning af ensomme par skal bindingsvinklen være 90 grader mellem 2 omgivende atomer, nu ifølge dragos regler, når det centrale atom tilhører 3. periode eller højere, og elektro-negativiteten af omgivende atomer er 2,5 eller mindre, så bruger det centrale atom næsten rene p orbitaler. Så det sidste svar er, at hybridiseringsudvidelsen falder. I dette tilfælde fører det til fald i bindingsvinklen. bemærk, at kun i h2te observeres ingen hybridisering.

Vi ved, at når centralatoms elektronegativitet stiger, vil bindingen vinkler øges også. Den relevante elektronegative rækkefølge er $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ og dermed bindingsvinklen på $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Kommentarer

• Velkommen til Chemistry.SE! Tag turen for at blive fortrolig med dette websted. Matematiske udtryk og ligninger kan formateres ved hjælp af $ \ LaTeX $ syntaks. For mere information generelt se Hjælp . I øjeblikket læser dette mere som en kommentar end et faktisk svar – kan du uddybe lidt mere. Med lidt mere rep, vil du være i stand til at skrive kommentarer på ethvert spørgsmål / svar.