Miksi sidekulma pienenee järjestyksessä H2O, H2S, H2Se?

Tässä ovat $ \ ce {HXH} $ sidoskulmat ja $ \ ce {HX} $ -sidoksen pituudet: \ begin {array} {lcc} \ text {molekyyli} & \ text {bond kulma} / ^ \ circ & \ text {bond bond} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Perinteisessä oppikirjaselvityksessä väitetään, että vesimolekyyli on lähellä $ \ ce {sp ^ 3} $ -hybridisoitumista, mutta yksinäisen parin – yksinäisten parien elektronihylkyjen vuoksi yksinäinen pari-X-yksinäinen pariskulma avautuu hieman näiden vastenmäärien vähentämiseksi ja pakottaa siten $ \ ce {HXH} $ kulma supistumaan hieman. Joten sen sijaan, että $ \ ce {H-O-H} $ -kulma olisi täydellinen tetraedrinen kulma ($ 109,5 ^ \ circ $), se pienenee hieman arvoon $ 104,5 ^ \ circ $. Toisaalta sekä $ \ ce {H2S} $: lla että $ \ ce {H2Se} $: lla ei ole kiertoradan hybridisaatiota. Toisin sanoen $ \ ce {S-H} $ ja $ \ ce {Se-H} $ joukkovelkakirjoissa käytetään puhtaita $ \ ce {p} $ – orbitaaleja rikkista ja seleenistä. Kaksi $ \ ce {p} $ – kiertorataa käytetään, yksi kullekin kahdelle $ \ ce {X-H} $ -lainalle; tämä jättää toisen $ \ ce {p} $ – kiertoradan ja $ \ ce {s} $ – kiertoradan pitämään kahta yksinäistä elektroniparia. Jos $ \ ce {SH} $ ja $ \ ce {Se-H} $ joukkovelkakirjoissa käytetään puhdasta $ \ ce {p} $ – kiertorataa, odotamme $ \ ce {HXH} $ interbitaalikulmaa $ 90 ^ \ circ $ . Yllä olevasta taulukosta näemme, että olemme hyvin lähellä mitattuja arvoja. Voisimme hienosäätää vastauksemme sanomalla, että kahden $ \ ce {X-H} $ -sidoksen sidoselektronien välisen hylkivyyden vähentämiseksi kulma avautuu hieman laajemmaksi. Tämä selitys olisi yhdenmukainen sen kanssa, että $ \ ce {H-S-H} $ kulma on hieman suurempi kuin vastaava $ \ ce {H-Se-H} $ kulma. Koska $ \ ce {H-Se} $ -sidos on pidempi kuin $ \ ce {HS} $ -sidos, interbitaalisten elektronien hylkääminen on vähemmän $ \ ce {H2Se} $ -tapauksessa, mikä lievittää sidoksen kulman tarvetta avaa yhtä paljon kuin $ \ ce {H2S} $ -tapauksessa.

Ainoa uusi käänne kaikessa, mitä jotkut yliopistot nyt opettavat, on, että vesi ei oikeastaan ole $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisoitu, $ \ ce {sp ^ 3} $ -selitys ei sovi kaikkiin kokeellisesti havaittuihin tietoihin, etenkin fotoelektronispektriin. Esitelty peruskäsite on, että ”kiertoradat hybridisoituvat vastauksena sitoutumiseen”. Joten vedessä kahden $ \ ce {OH} $ -sidoksen kiertoradat ovat karkeasti $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisoituneet, mutta yksi yksinäinen pari asuu melkein puhtaassa p-kiertoradassa ja toinen yksinäinen pari on noin $ \ ce {sp} $ hybridisoitu kiertorata.

Kommentit

• Siisti vastaus Ron. H-S-H-sidos voi avautua hieman, koska p-kiertoradan toinen puoli on tyhjämpi S-H-sidoksen seurauksena, mutta ei tietenkään liikaa, koska siellä on edelleen elektronitiheyttä. Onko se voima, joka estää sitä menemästä aina 180 asteen sidokseen? Vai onko mukana muita voimia? (toivottavasti tämä oli vähän selvää, vain utelias)
• Kiitos Jori. Kukin S-H-sidos käyttää yhtä p-orbitaalia ja jokainen orbitaali on suunnattu noin 90 astetta toisesta. Px ja Py, tai PX ja Pz, tai Py ja Pz – valitse, kumpaakin ’ haluat käyttää kahden SH-sidoksen muodostamiseen, mutta ne kaikki ovat 90 astetta toisistaan . ’ ei ole mitään tapaa saada joukkovelkakirjoja 180 asteen erilleen puhtailla p-orbitaaleilla.
• Kyllä, sidokset voivat taipua hieman, mutta kaksi p-orbitaalia (tai tarkemmin sanottuna) , niiden aaltotoiminnot) eivät voi olla vuorovaikutuksessa, koska ne ovat kohtisuorassa toisiinsa nähden. Lisäksi kyllä, elektronitiheys tulee aina olemaan läpi koko p-orbitaalin. Liimaus muuttaa tiheyttä jonkin verran, mutta sitä esiintyy silti koko kiertoradalla. Kuva auttaisi todennäköisesti paljon.
• Hybridisaatiot ovat itsevarmuusmalli tiettyjen faktojen selittämiseksi. Miksi olemme jättäneet huomiotta hybridisaatiot H2S H2Se: ssä? Oliko se vain kokeellisten havaintojemme tueksi vai onko sillä konkreettista syytä?
• ” -kohdan lisäksi sp3-selitys ei sovi kaikkiin kokeellisesti havaittuihin data, ” se on myös ristiriidassa molekyylirataalien teoriamme kanssa, josta saadaan porfyriinikaavio ’ s. Lainatakseni Albright ’ s ” Orbitaalisia vuorovaikutuksia kemiassa ”, ajatusta, jota S käyttää puhtaat p-orbitaalit liittymiseen SH2: een ” on kaukana todellisuudesta.”

Kysymyksessä kysytään, miksi vedessä on suurempi kulma kuin muut muodot $ \ ce {XH2} $, erityisesti $ \ ce {H2S} $ ja $ \ ce {H2Se} $. Vastaavia kysymyksiä on ollut muitakin, joten alla oleva yritys antaa yleisen vastauksen.
On tietysti monia muita triatomisia hydrideja, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $ jne. On käynyt ilmi, että jotkut ovat lineaarisia ja toiset V-muotoisia, mutta erilaisilla sidontakulmilla ja että samaa yleistä selitystä voidaan käyttää kullekin näistä tapauksista .

On selvää, että koska veden sidekulma ei ole $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $ eikä $ 180 ^ \ circ $ että $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ tai $ \ ce {sp} $ hybridisaatio ei selitä sidoskulmia. Lisäksi on selvitettävä veden kiertoradan energioita mittaava UV-fotoelektronispektri samoin kuin UV-absorptiospektrit.

Poistumistapa tästä ongelmasta on vedota molekyylirataelmateoriaan ja rakentaa kiertoratoja, jotka perustuvat $ \ ce {s} $ ja $ \ ce {p} $ kiertoradoihin ja niiden päällekkäisyyteen sidekulman muuttuessa. Kauan sitten valmistuneen kiertoradakaavion nimi on nyt Walsh-kaavio (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Alla olevassa kuvassa on luonnos tällaisesta kaaviosta, ja muutama seuraava kappale selittää kuvan.

Varjostus osoittaa kiertoradan merkin (vaiheen), ”like like like” on sitoutuminen, muuten ei liimaus. Energiat ovat suhteellisia samoin kuin käyrien muoto. Vasemmalla ovat kiertoradat järjestyksessä lineaarisen molekyylin energian lisäämisjärjestyksessä; oikealla puolella taivutettua molekyyliä. Orbitaalit, joiden nimi on $ \ Pi_ \ mathrm {u} $, ovat degeneroituneet lineaarisessa molekyylissä, mutta eivät niin taivutetuissa. Tunnisteet $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ viittaavat sigma-joukkovelkakirjoihin, $ \ mathrm {g} $ ja $ \ mathrm {u} $ -tilaukset viittaavat siihen, onko yhdistetyllä MO: lla inversiokeskus $ \ mathrm {g} $ (gerade) vai ei $ \ mathrm {u} $ (ungerade) ja johtuu $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ -pisteryhmän redusoitumattomista esityksistä. Oikeanpuoleiset tunnisteet viittaavat $ C_ \ mathrm {2v} $ -pisteryhmän esityksiin.

Kolmesta $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ kiertoradasta muodostuu $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, kaksi muuta ovat rappeutuneita ja sitoutumattomia .
Yksi $ \ ce {p} $ kiertoradoista sijaitsee kaavion tasossa, toinen ulkopuolella tasossa kohti lukijaa.

Kun molekyyli taivutetaan, tämä kiertorata pysyy sitoutumattomana, toisesta tulee $ \ ce {3a_1} $ kiertorata (punainen viiva), jonka energia laskee merkittävästi, kun päällekkäisyys H-atomin orbitaalin kanssa kasvaa. .
Sen selvittämiseksi, onko molekyyli lineaarinen vai taipunutko, kaikki on välttämätöntä laittaa elektronit kiertoradoille. Seuraava on siis tehdä luettelo mahdollisista elektroneista ja nähdä, mikä kaavio ennustaa. \ alkaa {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molekyyli (t)} & \ text {(kulma, kokoonpano)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ teksti {laskettu}) \\ 3 & \ text {lineaarinen } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104,31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Muilla hydrideillä on samanlaiset vaikutukset riippuen elektronien määrästä dollareissa $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ ja $ \ ce {b1} $ kiertoradat; esimerkiksi: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Sopimus kokeilun kanssa on laadullisesti hyvä, mutta tietysti sidoskulmia ei voida määrittää tarkasti tällaisella perusmallilla vain yleiset suuntaukset.

Veden fotoelektronispektri (PES) näyttää signaaleja $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitaaleilta, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ ja $ \ pu {12,6 eV} $), joista viimeinen ei ole joukkovelkakirjoja, kuten rakenteen puute osoittaa. $ \ Ce {3b2} $ ja $ \ ce {3a1} $ kiertoradan signaalit osoittavat värähtelyrakennetta, joka osoittaa, että nämä ovat liimautuvia orbitaaleja.

UV: n ja näkyvän imeytymisen alue $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ ovat $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ ja 150 dollaria – \ pu {200 nm} dollaria. $ \ ce {BH2} $: lla on pieni HOMO-LUMO-energiavaje $ \ ce {3a1} $: n ja $ \ ce {1b1} $: n välillä, kun perustila on hieman taivutettu. Ensimmäisen viritetyn tilan ennustetaan olevan lineaarinen, koska sen kokoonpano on $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, ja tämä havaitaan kokeellisesti.

$ \ ce {NH2} $: lla on HOMO- LUMO-energiavaje välillä $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ – $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, joten sekä maa- että viritystilat tulisi taivuttaa, viritetyn tilan kulma on noin 144 $ ^ \ circ $. Verrattuna dollariin $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ on taipunut, joten HOMO-LUMO-energiavajeen tulisi olla suurempi, kuten havaittiin.

$ \ ce {OH2} $: lla on HOMO -LUMO-energiavaje välillä $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ – $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, eli elektroni, joka on ylitetty sitoutumattomasta kiertoradasta ensimmäiseen sitoutumisen estoon kiertorata. Innostunut molekyyli pysyy taipuneena suurelta osin kahden $ \ ce {3a1} $ -elektronin voimakkaan vaikutuksen vuoksi, joka vastustaa yksittäistä $ \ ce {4a1} $ -elektronia. Sidoskulma on melkein muuttumaton $ 107 ^ \ circ $, mutta energiavaje on suurempi kuin $ \ ce {BH2} $ tai $ \ ce {NH2} $, jälleen kuten havaittiin.

$ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ ja $ \ ce {NH2 +} $ sidontakulmat ovat kaikki hyvin samanlaisia, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ ja $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $: n kokoonpano on $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, jossa $ \ ce {b1} $ on sitoutumaton kiertorata, joten yhden elektronin lisääminen tekee vain vähän eroa, yhden poistaminen tarkoittaa, että $ \ ce {3a_1} $ kiertorata ei ole vakiintunut niin paljon, joten sidekulma avautuu vähän.

Singletin ja tripletin tila $ \ ce {CH2} $ -molekyylit osoittavat, että singletissä on kaksi elektronia kiertoradalla $ \ ce {3a1} $ ja sillä on pienempi kulma kuin triplettitilassa, jossa on vain yksi elektroni täällä ja yksi sitoutumattomassa $ \ ce {b1} $, joten tripletin maadoitetun tilan sidekulman odotetaan olevan suurempi kuin singletti.

Kun keskiatomin koko kasvaa, ydinelektronit suojaavat sen ydintä ja siitä tulee vähemmän elektronegatiivista. Siten jaksollista taulukkoa laskettaessa $ \ ce {XH} $ -sidos muuttuu vähemmän ioniseksi, enemmän elektronitiheyttä on $ \ ce {H} $ -atomin ympärillä, joten $ \ ce {H} $ -ydin on paremmin suojattu ja siten $ \ ce {XH} $ -laina on pidempi ja heikompi. Siten, kuten tavanomaisesti jaksollisen taulukon saman perheen trendien kohdalla, vaikutus on periaatteessa atomikokoinen.

Molekyylien, joilla on painavampi keskiatomi, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ jne., sidontakulmat ovat noin $ 90 ^ \ circ $. Elektronegatiivisuuden väheneminen epävakaa $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ kiertoradan nostamalla sen energiaa. Raskaampien keskiatomien $ \ ce {s} $ kiertoradat ovat energiaa suurempia ja pienempiä kuin hapen, joten nämä kiertoradat menevät päällekkäin $ $ {ce} {H} $ atomin ”s $ \ ce {s} $ kiertoradan kanssa. heikko. Molemmat tekijät auttavat vakauttamaan lineaarisen $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ kiertoradan ja siten $ \ ce {4a1} $ taivutetussa kokoonpanossa. Tämä kiertorata kuuluu samoihin symmetrilajeihin kuin $ \ ce {3a1} $ ja siten he voivat olla vuorovaikutuksessa toisen asteen Jahn-Teller-vuorovaikutuksella. Tämä on verrannollinen dollariin 1 / \ Delta E $, jossa $ \ Delta E $ on kahden mainitun kiertoradan välinen energiakuilu. Tämän vuorovaikutuksen tarkoituksena on nostaa $ \ ce {4a1} $ ja vähentää energian $ \ ce {3a1} $ arvoa. Mennessä siis sarjaan $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, jne., sidekulman tulisi laskea, mitä havaitaan.

Esimerkkejä on annettu $ \ ce {XH2} $ -molekyyleille, mutta tätä menetelmää on käytetty myös triatomisten ja tetra-atomisten molekyylien ymmärtämiseen yleensä, kuten $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ jne.

Lisäämällä vähän yllä oleviin vastauksiin, yksi tekijä, jota Walsh-kaaviossa ei esitetä, on se, että kulman pienentyessä kasvaa sekoittuminen keskiatomin valenssin s ja p orbitaalien välillä siten, että 2a $ _ 1 $ kiertorata on lisännyt p-osuutta ja 3a $ _1 $ on kasvanut s. Täältä saadaan tulos, jonka Ron mainitsi vastauksensa lopussa, että yksinäiset vesiparit asuvat puhtaassa p: ssä (1b $ _ 1 $ ) ja sp (3a $ _ 1 $ ) kiertorata.Tämä tarkoittaa sitä, että kiinnittyvät orbitaalit siirtyvät yhdestä puhtaasta s: stä (2a $ _ 1 $ ) ja yhdestä puhtaasta p: stä (1b $ _ 2 $ ) yhdelle sp: lle (2a $ _ 1 $ ) ja yhdelle p (1b $ _ 2 $ ) (sivuutetaan äärimmäinen tapaus, jossa 3a $ _ 1 $ todella laskee energiaa kuin 1b $ _ 2 $ , mikä sekoittumista esiintyy enemmän $ \ ce {SH2} $ verrattuna $ \ ce {OH2} $ , koska S: n 3: n ja 3p: n orbitaalit ovat lähempänä energiaa toisilleen kuin 2: t ja 2p O: lla.

Jos hybridisoimme nämä kaksi orbitaalia niin, että ne ovat samanarvoisia ja tee sama kahdelle sitoutumattomalle orbitaalille, havaitsemme, että ne alkavat liimata = 50% s / 50% p (eli $ sp $ -hybridi) ja sitomattomina = 100% p ja siirry kohti molempien liimaus- ja liimauspäätettä on 25% s / 75% p (ts. $ sp ^ 3 $ hybridi).

Siten yleinen johdantokemian selitys, että ”liimaus $ \ ce {SH2} $ is pure p ”ei tue MO-analyysiä. Sen sijaan $ \ ce {SH2} $ on lähempänä $ sp ^ 3 $ kuin $ \ ce {H2O} $ on. $ \ ce {H2O} $ sidontakierrokset ovat jonnekin $ sp ^ 2 $ ja $ sp ^ 3 $ . Joten on oikein sanoa, että ”joukkolainoissa $ \ ce {SH2} $ on vähemmän s-merkkejä kuin $ \ ce {OH2} $ ”, mutta ei sanoa, että ne ovat” puhtaita p ”.

Se, että $ \ ce {SH2} $ sidoskulma on noin 90 astetta, ei johdu siitä, että sen sidokset on tehty vain p-kiertoradoista. Tämä sattuma on punainen silli. Sen sijaan tosiasia, että sidoskulma on pienempi kuin kanoninen $ sp ^ 3 $ , johtuu siitä, että kiinnittyvät ja sitomattomat kiertoradat eivät ole samanarvoisia. Tämä tarkoittaa, että jokaisella $ sp ^ 3 $ -ryhmässä mukana olevilla p-orbitaaleilla ei tarvitse olla samaa symmetriaa kuin esimerkiksi tetraedraalisessa molekyylissä, kuten CH4.

Yritän antaa ua: lle sopivimman ja lyhyen vastauksen, jonka u ymmärtää helposti. Katso h20: n sidontakulma on 104,5 astetta , h2s: llä on 92 astetta, h2se: llä on 91 astetta ja h2te: llä 90 asteen sidontakulmat. Piirrä kaaviot näistä u: sta löydät, että kaikilla on tetraedrinen muoto kahdella yksinäisellä parilla, olettaen, että hybridisaatiota ei tapahdu ja kaikki nämä keskiatomit käyttävät puhtaita p-orbitaaleja kiinnittymiseen yksinäisten parien karkotusten vuoksi sidekulman tulisi olla 90 astetta kahden ympäröivän atomin välillä, nyt dragos-sääntöjen mukaan, kun keskiatomi kuuluu 3. jaksoon tai sitä korkeammalle ja ympäröivien atomien sähkönegatiivisuus on 2,5 tai vähemmän, sitten keskiatomissa käytetään melkein puhtaita p-orbitaaleja. Joten lopullinen vastaus on hybridisaation laajenemisen väheneminen. Tässä tapauksessa se johtaa sidekulman laskuun. Huomaa, että vain h2te: ssä ei havaita hybridisaatiota.

Tiedämme, että kun keskiatomin elektronegatiivisuus kasvaa, sidos myös kulmat kasvavat. Asiaankuuluva elektronegatiivinen järjestys on $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$, joten sidoskulman järjestys on $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

kommentit

• Tervetuloa Chemistry.SE-sivustoon! Tutustu kiertueeseen tutustuaksesi tähän sivustoon. Matemaattiset lausekkeet ja yhtälöt voidaan muotoilla käyttämällä syntaksia $ \ LaTeX $. Lisätietoja on yleisesti ohjekeskuksessa . Tällä hetkellä tämä on enemmän kuin kommentti kuin todellinen vastaus – voisitteko kertoa hieman enemmän. Hieman enemmän edustajia, , voit lähettää kommentteja mihin tahansa kysymykseen / vastaukseen.