Comment dériver ces formules générales pour le nombre de stéréoisomères dun composé avec un plan de symétrie possible?

Jai géré pour déchiffrer la formule des isomères optiques avec des centres chiraux impairs , donc je « partagerai ma tentative ici. Jespère que dautres pourront innover sur et postez des solutions pour dautres formules.

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Atomes de carbone pseudo-chiraux – une introduction

Le livre dor définit atome de carbone pseudo-chiral / pseudo-asymétrique comme:

un atome de carbone à coordination tétraédrique lié à quatre entités différentes, dont deux et seulement deux ont la même constitution mais un sens de chiralité opposé.

Cela implique que, dans votre cas:

Si les carbones chiraux 2 et 3 ont tous deux la configuration R (ou les deux S), alors le carbone central 3 sera achiral / symétrique, car désormais «deux et seulement deux de ses groupes qui ont la même constitution» auront à la place le même sens de chiralité. (Votre approche par « plan de symétrie » est erronée. Trouvez plus de détails sur cette question )

Par conséquent, peut être deux stéréoisomères ( r et s ) possibles sur le 3ème carbone en raison de sa pesudochiralité. Mais, il ny en aura quun un si les deux substituants à gauche et à droite ont les mêmes configurations optiques.

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Construire une intuition par comptage manuel

Pour les isomères optiques avec un nombre impair de centres chiraux et des extrémités similaires, vous pouvez deviner que, sil y a $ n $ centres chiraux, alors le milieu ( $ \ frac {n + 1} 2 $ -th) atome de carbone sera pseudo-chiral. Pour construire une intuition, nous « allons compter manuellement les isomères optiques pour $ n = 3 $ et $ n = 5 $ :

Cas $ n = 3 $

Prenons lexemple du pentane-2,3,4- triol lui-même. Nous trouvons quatre isomères (= $ 2 ^ {n-1} $ ):

$$ \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3} & \ text {C4} \\\ hline R & R & – \\\ hline S & S & – \\\ hline R & S & R \\\ hline R & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Comme prévu par la formule correspondante, nous constatons que les deux premiers ( $ = 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ) sont des composés méso, et les deux autres ( $ = 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac { n-1} 2 $ ) sont des énantiomères.

Cas $ n = 5 $

Prenons le exemple dheptane-2,3,4,5,6-pentol:

Nous attendons des isomères $ 16 ~ (= 2 ^ {n-1}) $ , le carbone C4 étant pseudo- chiral. Pour éviter un tableau vraiment volumineux, on observe que le nombre disomères méso est facilement dénombrable (< < nombre dénantiomères). Voici un tableau de ces quatre isomères méso (= $ 2 ^ \ frac {n-1} 2 $ ):

$$ \ begin {array} {| c | c | c | c | c | c |} \ hline \ text {C2} & \ text {C3 } & \ text {C4} & \ text {C5} & \ text { C6} \\\ hline R & R & – & R & R \\\ hline R & S & – & S & R \\\ hline S & R & – & R & S \\\ hline S & S & – & S & S \\\ hline \ end {array} $$

Notez que les isomères optiques totaux sont donnés par les isomères $ 2 ^ {n-1} $ (plus dinformations ci-dessous). Par conséquent, le nombre dénantiomères est facilement 12 $ (= 2 ^ {n-1} -2 ^ \ frac {n-1} 2) $ .

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Une formule pour le nombre disomères méso

Comme vous devez lavoir observé dans le tableau, la séquence des configurations optiques, lue à partir du quatrième atome de carbone, est exactement le même vers la gauche et vers la droite. En dautres termes, si nous fixons une permutation arbitraire pour les configurations optiques des atomes de carbone à gauche (disons RSS ), alors nous nobtiendrons quune seule une permutation unique du configurations optiques à droite ( SSR ).

On sait que chaque carbone à gauche a deux choix ( R ou S ), et il y a $ \ frac {n-1} {2} $ atomes de carbone sur la gauche. Par conséquent, le nombre total de permutations sera 2 $ \ times2 \ times2 \ cdots \ frac {n-1} {2} \ text {times} = 2 ^ \ frac {n-1 } {2} $ .

Depuis, notre description (« la séquence des configurations optiques, lue à partir du quatrième atome de carbone, est exactement la même à gauche et à droite ») décrit meso isomères, nous avons donc compté le nombre disomères méso, qui est $ 2 ^ \ frac {n-1} {2} $ .

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Une formule pour le nombre disomères totaux

On note quil y a $ n $ carbones chiraux ( y compris ce carbone pseudo chiral). Encore une fois, chaque carbone chiral a des choix $ 2 $ . Par conséquent, le nombre maximum possible disomères optiques est $ 2 \ times2 \ times2 \ cdots n \ text {times} = 2 ^ n $ . Il sagit du nombre maximal disomères possible, et non du total réel nombre disomères, qui est beaucoup plus faible.

La réduction du nombre disomères est due au fait que la chaîne de configurations optiques lit exactement le même de lun ou lautre des terminaux de carbone . Exemple: RSsRS est identique à SRsSR . Cela se produit parce que le composé a des « fins similaires »

Par conséquent, chaque permutation a été sur-comptée exactement deux fois . Ainsi, le nombre total réel disomères est la moitié du maximum possible, et est $ = \ frac {2 ^ n} 2 = 2 ^ {n-1} $ .

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Conclusion

Par conséquent, nous avons déduit que, si « n » (nombre de centres chiraux) est impair pour un composé aux extrémités similaires, alors:

• $ \ text {Nombre disomères méso} = 2 ^ {(n-1) / 2} $
• $ \ text {Nombre total disomères optiques} = 2 ^ {n-1} $
• $ \ text {Nombre dénantiomères} = 2 ^ {n-1} -2 ^ {(n-1) / 2} $

Commentaires

• Concernant votre déclaration dans la partie introduction:  » Si les carbones chiraux 2 et 3 ont tous deux la configuration R (ou les deux S), alors le carbone central 3 sera achiral / symétrique, … « : Je pense que vous avez conclu quune telle molécule serait achirale en raison de labsence dun carbone pseudo-asymétrique. Votre question liée traite du cas inverse où la molécule a un carbone pseudo-asymétrique mais est achiral. De même, même si la molécule na pas de centre pseudo-asymétrique, elle peut être chirale. Cela na ‘ pas dimportance pour notre compte, mais je voulais en prendre note.

Nous pouvons calculer non. disomères optiques pour les molécules à chaîne droite avec non pair et impair. des centres chiraux très facilement en observant les symétries et en utilisant des logiques mathématiques simples. Je vais expliquer brièvement même non. des centres. Odd non. les cas peuvent également être calculés par une idée similaire.

Molécule avec même pas. de centres de carbone chiraux où la molécule peut être divisée en deux moitiés égales

Calcul du nombre total. des isomères optiques incluent le calcul des formes méso et des paires énantiomériques. Dans ce cas, (et aussi pour le nombre impair de centres de carbone chiraux) le calcul des formes méso est très facile.

Pour calculer non. des isomères méso , considérons une molécule à chaîne droite générale avec un nombre pair. des centres chiraux (disons, $ n = 2k $) comme ci-dessous,

Les groupes ($ A_i $, $ \ forall i = 1,2, …, 2k + 1 $) sont disposés de manière à représenter un composé méso en général.
Observez maintenant quentre $ k $ th et $ k + 1 $ th Centre de carbone, par un plan imaginaire la molécule peut être divisée en deux moitiés égales. Cest pourquoi, dans son ensemble, la molécule ci-dessus est un composé méso. Maintenant, pour devenir un composé méso, un isomère de ce composé doit également être symétrique par rapport à ce plan imaginaire .
Ainsi, nous ne pouvons changer de configuration que les $ k $ supérieurs ou inférieurs $ k $ atomes de carbone pour former un nouveau composé méso, car la configuration de latome de carbone symétrique changera automatiquement pour maintenir la symétrie.
Maintenant, nous pouvons changer $ 0 $ atome (cest-à-dire notre composé de départ) $ 1 $ atome de carbone ou $ 2 $ atomes ou $ 3 $ atomes et ainsi de suite jusquà $ k $, et ainsi nous calculons en fait chaque isomère deux fois. Parce que linversion de $ k-1 $ atomes nest rien dautre que limage miroir de linversion de $ 1 $ atome ($ k $ e atome) qui est déjà considérée auparavant.
Ainsi, le nombre total de composés méso = $$ \ frac {\ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k}} {2} = 2 ^ {k-1} = 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $$ qui nous donne le résultat.

Maintenant pour Paires énantiomères , corrige le premier centre Chiral Carbon ($ \ ce {C_1} $), car si nous ne le réparons pas, nous finirons par compter aussi les images miroir, ce que nous ne voulons pas pour compter paires. Maintenant, fixez son atome de carbone symétriquement opposé ($ \ ce {C_ {2k}} $) comme configuration relative opposée à $ \ ce {C_1} $ ie $ A_3 $ à gauche et $ A_2 $ à droite. les centres $ n-2 $ restants peuvent être orientés de manière $ 2 ^ {n-2} $ et tous seront différents isomères optiquement actifs et il ny a pas non plus dimages miroir. Ainsi, les paires énantiomériques seront = $ 2 ^ {n-2} $.
Donc, pas du tout.des isomères optiques = $ 2 \ times 2 ^ {n-2} + 2 ^ {\ frac {n} {2} -1} $ = $ 2 ^ {n-1} + 2 ^ {\ frac {n} {2 } -1} $

Pour, nombre impair. des atomes de carbone également une idée similaire peut être appliquée. Si vous prenez $ n = 2k + 1 $, non. des isomères méso seront, $$ \ binom {k} {0} + \ binom {k} {1} + …. + \ binom {k} {k} = 2 ^ k = 2 ^ {\ frac { n-1} {2}} $$ La logique sous-jacente et la partie restante sont laissées au lecteur à réfléchir …

Commentaires

• lors du calcul des énantiomères, pourquoi avez-vous corrigé la configuration relative de C1 opposée à C2k?
• @shreya La fixation de la configuration relative de C1 doit être faite car nous voulons en fait compter des paires énantiomériques distinctes pour être précis , et après avoir calculé des paires distinctes, nous pouvons le multiplier par 2 pour obtenir le total des énantiomères. Maintenant, ce concept de fixation est fondamentalement similaire aux permutations de personnes autour dune table ronde si vous réfléchissez bien. Si vous pouvez comprendre les permutations autour dune table ronde, ce problème est en fait très similaire. De plus, la molécule dans son ensemble devrait être divisable en deux moitiés égales et donc la fixation devrait également être effectuée pour C2k.

Arguments du compteur aux réponses données

1. La réponse publiée par @Gaurang Tandon pour  » une formule pour le nombre disomères totaux  » utilise un raisonnement qui  » chaque permutation a été sur-comptée exactement deux fois « . Prenez un composé avec 5 centres chiraux et un plan de symétrie entre les deux. Une configuration RSsSR ou RRrRR , etc. ne se produit pas deux fois.
Des tableaux dessinés à la main ont été fournis pour le support. (Dessinez les tableaux vous-même pour une compréhension plus claire)

La notion datomes de carbone pseudo-asymétriques nest pas utilisée dans les deux formulations. Les choses sont beaucoup plus complexes que ce qui est présenté.

2. La réponse de @Soumik Das présente plusieurs problèmes. La chaîne est appelée droite ce qui nest pas correct. Aucune chaîne alcane substituée ne peut être droite (sauf pour léthane). Bien que cette hypothèse nentraverait aucune solution supplémentaire.

   Le nombre disomères méso est correctement calculé. Mais, il aurait pu être plus simple de comprendre si la combinatoire utilisait la nomenclature R, S au lieu de marquer des groupes individuels comme A1, A2, etc. sur chaque atome de carbone.

   Dans la formulation des paires énantiomériques, il fixe les carbones chiraux terminaux de la chaîne, ce qui nest pas une voie faisable, qui a des objections simples si lon prend quelques exemples. Cette solution semble avoir été faite pour apporter la réponse. Prenez une molécule centrale à quatre chiraux avec une configuration RSRS. Les carbones dextrémité ont une configuration opposée (R & S). Selon lalgorithme fourni par le répondeur, cette configuration serait également comptée parmi les couples énantiomériques , mais nous sommes bien conscients que cette configuration est une méso .

Ma réponse

Ne comptez pas sur des formules pour compter les nombre disomères optiques, ou en général, tout autre problème sur un autre sujet. Habituellement, les étudiants reçoivent des formules dures pour trouver certaines réponses. Dans notre cas, la solution est plus facile si les isomères sont compris à travers des tableaux, quen utilisant des formules qui sont difficile à retenir à long terme. Évidemment, la chose devient explicitement difficile à maîtriser si le nombre datomes de carbone chiraux est supérieur à 4, mais de tels problèmes ne sont jamais posés.

Pourtant, cest la tendance humaine à rechercher pour une raison derrière les choses. Ne comptez que sur des formules grossières et une compréhension générale qui aident à acquérir une connaissance et une perspective beaucoup plus larges pour trouver des fils!