Miért csökken a kötés szöge H2O, H2S, H2Se sorrendben?

Itt vannak a $ \ ce {HXH} $ kötési szögek és a $ \ ce {HX} $ kötés hossza: \ begin {tömb} {lcc} \ text {molekula} & \ text {kötés szöge} / ^ \ circ & \ text {kötéshossz} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {tömb}

A hagyományos tankönyvmagyarázat azt állítja, hogy a a vízmolekula közel áll ahhoz, hogy $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizálódjon, de a magányos pár – magányos pár elektron-taszítások miatt a magányos pár – X-magányos pár szög kissé kinyílik, hogy csökkentse ezeket az taszításokat, ezáltal kényszerítve a $ \ ce {HXH} $ szög kissé összehúzódni. Tehát ahelyett, hogy a $ \ ce {H-O-H} $ szög lenne a tökéletes tetraéderes szög ($ 109,5 ^ \ circ $), ez kissé lecsökken, $ 104,5 ^ \ circ $ -ra. Másrészt mind a $ \ ce {H2S} $, mind a $ \ ce {H2Se} $ nem rendelkezik orbitális hibridizációval. Vagyis a $ \ ce {S-H} $ és $ \ ce {Se-H} $ kötvények tiszta $ \ ce {p} $ – ként, illetve szelént tartalmaznak. Két $ \ ce {p} $ – pályát használnak, egyet a két $ \ ce {X-H} $ kötvényhez; ez további $ \ ce {p} $ – és $ \ ce {s} $ – pályát hagy a két magányos elektronpár megtartására. Ha a $ \ ce {SH} $ és $ \ ce {Se-H} $ kötvények tiszta $ \ ce {p} $ – keringőket használnak, akkor $ \ ce {HXH} $ interorbitális szöget várhatunk 90 $ \ \ circ $ . A fenti táblázatból láthatjuk, hogy nagyon közel vagyunk a mért értékekhez. Finomíthatnánk a válaszunkat azzal, hogy a két $ \ ce {X-H} $ kötésben lévő kötő elektronok közötti taszítás csökkentése érdekében a szög kissé szélesebbre nyílik. Ez a magyarázat összhangban áll azzal, hogy a $ \ ce {H-S-H} $ szög valamivel nagyobb, mint a megfelelő $ \ ce {H-Se-H} $ szög. Mivel a $ \ ce {H-Se} $ kötés hosszabb, mint a $ \ ce {HS} $ kötés, az interorbitális elektron taszítások kevesebbek lesznek a $ \ ce {H2Se} $ esetben, ami enyhíti a kötés szögének szükségességét annyit nyithat, mint a $ \ ce {H2S} $ ügyben.

Mindennek egyetlen új csavarja, amelyet egyes egyetemek most oktatnak, az, hogy a víz valójában nem $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizált, a $ \ ce {sp ^ 3} $ magyarázat nem felel meg a kísérletileg megfigyelt összes adatnak, nevezetesen a fotoelektron spektrumnak. A bevezetett alapkoncepció az, hogy “a pályák csak a kötésre reagálva hibridizálnak”. Tehát a vízben a két $ \ ce {OH} $ kötés pályája nagyjából $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizálódik, de az egyik magányos pár csaknem tiszta p-pályán, a másik pedig egy nagyjából $ \ ce {sp} $ hibridizált orbitális.

Megjegyzések

• Ügyes válasz Ron. A H-S-H kötés kissé megnyílhat, mert a p-pálya másik oldala az S-H-kötés következtében üresebb, de természetesen nem túl sok, mert még mindig ott van az elektronsűrűség. Ez az erő megakadályozza abban, hogy egészen 180 fokos kötésig menjen? Vagy más erők is érintettek? (remélem, ez kicsit világos volt, csak kíváncsi)
• Köszönöm Jori. Minden S-H kötés egy p pályát használ, és mindegyik p pálya nagyjából 90 fokos irányban helyezkedik el a másiktól. Px és Py, vagy PX és Pz, vagy Py és Pz – válassza ki, melyiket ‘ szeretné használni a két SH kötés létrehozásához, de mindkettő 90 fokos . ‘ nincs mód 180 fokos szétválasztásra a tiszta p orbitálok használatával.
• Igen, a kötések kissé hajlanak, de két p pálya (vagy pontosabban) , hullámfunkcióik) nem léphetnek kapcsolatba, mivel egymással merőlegesek. Továbbá, igen, az egész p pályán mindig lesz elektronsűrűség. A ragasztás némileg elmozdítja a sűrűséget, de továbbra is fennáll az egész pályán. Egy kép valószínűleg sokat segít.
• A hibridizációk önmeggyőző modellek bizonyos tények magyarázatára. Miért hagytuk figyelmen kívül a H2S H2Se hibridizációit? Csak kísérleti megfigyeléseink alátámasztására szolgál-e, vagy van-e konkrét oka?
• Az ” mellett az sp3 magyarázat nem felel meg az összes kísérletileg megfigyeltnek adatok, ” ez nem egyeztethető össze a molekulapályák elméletével sem, amelyből a porfirin ‘ s diagramok válaszai származnak. Albright ‘ s ” orbitális kölcsönhatások idézése a kémia területén “, az S által használt ötlet az SH2-ben való megkötéshez szükséges tiszta p pályák ” távol áll a valóságtól.”

A kérdés azt kérdezi, miért van a vízben nagyobb szög, mint a többi $ \ ce {XH2} $ alakú hidrid, különösen a $ \ ce {H2S} $ és $ \ ce {H2Se} $. Más hasonló kérdések is felmerültek, ezért az alábbiakban megpróbálunk általános választ adni.
Természetesen sok más triatomi hidrid is létezik, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, stb. Kiderült, hogy egyesek lineárisak, mások V alakúak, de különböző kötési szögekkel rendelkeznek, és hogy ezekre az esetekre ugyanaz az általános magyarázat használható. .

Nyilvánvaló, hogy mivel a víz kötési szöge sem $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, sem pedig $ 180 ^ \ circ $, hogy $ \ ce {sp ^ 3} $, $ A \ ce {sp ^ 2} $ vagy $ \ ce {sp} $ hibridizáció nem magyarázza meg a kötés szögeit. Ezenkívül meg kell magyarázni a víz orbitális energiáit mérő UV fotoelektron spektrumát, valamint az UV abszorpciós spektrumokat.

Ebből a problémából ki lehet lépni a molekulapálya elméletre, valamint a $ \ ce {s} $ és $ \ ce {p} $ pályákra épülő pályákra és azok átfedésére a kötés szögének változásaként. A régóta kidolgozott pályarendszert ma Walsh-diagramnak nevezik (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Az alábbi ábra egy ilyen diagramot vázol fel, és a következő bekezdések elmagyarázzák az ábrát.

Az árnyékolás a pálya előjelét (fázisát) jelzi, a “tetszik tetszik” kötés, különben nem kötés. Az energiák relatívak, csakúgy, mint a görbék alakja. Bal oldalon a pályák a lineáris molekula növekvő energiájának sorrendjében vannak elrendezve; jobb oldalon a hajlított molekula. A $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ címkével ellátott pályák degeneráltak a lineáris molekulában, de a hajlítottakban nem. A $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ címkék szigma kötvényekre, a $ \ mathrm {g} $ és $ \ mathrm {u} $ előfizetők arra utalnak, hogy a kombinált MO az inverzió központja $ \ mathrm {g} $ (gerade) vagy nem $ \ mathrm {u} $ (ungerade), és a $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ pontcsoport redukálhatatlan ábrázolásaiból származik. A jobb oldali címkék a $ C_ \ mathrm {2v} $ pont csoport reprezentációira utalnak.

A három $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ keringőből egy alkotja a $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, a másik kettő degenerált és nem kötődik .
A $ \ ce {p} $ keringők egyike a diagram síkjában fekszik, a másik a a gép, az olvasó felé.

Amikor a molekula hajlított, ez az orbitális nem kötődik meg, a másik lesz a $ \ ce {3a_1} $ orbitális (piros vonal), amelynek energiája jelentősen csökken, ha átfedik a H atom pályájával.

Annak megállapításához, hogy egy molekula lineáris vagy hajlított-e, csak az szükséges, hogy elektronokat helyezzünk el a pályákra, így a következő lépés az, hogy összeállítunk egy listát a lehetséges elektronok számáról, és megnézzük, hogy melyik diagram jósolja. {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molekula (ok)} & \ text {(szög, konfiguráció)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {számított}) \\ 3 & \ text {lineáris } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104,31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Más hidridek hasonló hatásokat mutatnak a $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ és $ \ ce {b1} elektronszámától függően $ pályák; például: \ begin {tömb} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

A kísérleti megegyezés minőségileg jó, de természetesen a kötési szögeket nem lehet pontosan meghatározni egy ilyen alapmodellnél, csak az általános trendeket.

A víz fotoelektron spektruma (PES) a $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitális jeleket mutatja, ( 21,2 $, 18,7 $, 14,23 $ és $ \ pu {12,6 eV} $), utoljára nem kötvények, amint azt a struktúra hiánya is mutatja. A $ \ ce {3b2} $ és $ \ ce {3a1} $ pályák jelei rezgésszerkezetet mutatnak, jelezve, hogy ezek összekötő pályák.

Az UV és a látható abszorpció tartománya $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ szerint 600–900 $, 450–740 $ és 150 USD – \ pu {200 nm} $. A $ \ ce {BH2} $ kicsi HOMO-LUMO energiahézaggal rendelkezik $ \ ce {3a1} $ és $ \ ce {1b1} $ között, mivel az alapállapot kissé hajlított. Az első gerjesztett állapot várhatóan lineáris lesz, mivel konfigurációja $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, és ezt kísérletileg megfigyeljük.

$ \ ce {NH2} $ rendelkezik HOMO- A LUMO energiahézagja $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ és $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $ között, tehát mind a földi, mind a gerjesztett állapotokat hajlítani kell, a gerjesztett állapot szöge kb. 144 USD ^ \ circ $. A $ \ ce {BH2} $ -hoz képest a $ \ ce {NH2} $ hajlítottabb, így a HOMO-LUMO energiahiánynak nagyobbnak kell lennie, mint megfigyeltük.

$ \ ce {OH2} $ rendelkezik HOMO-val -LUMO energiahézag $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ és $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $ között, azaz egy elektron, amely a nem kötődő pályától az első anti-kötésig lép fel orbitális. A gerjesztett molekula nagyrészt hajlott marad a $ \ ce {3a1} $ két elektronjának erőteljes hatása miatt, ellensúlyozva a $ \ ce {4a1} $ egyetlen elektront. A kötés szöge szinte változatlan, $ 107 ^ \ circ $, de az energiarés nagyobb lesz, mint a $ \ ce {BH2} $ vagy $ \ ce {NH2} $, ismét megfigyelhető.

$ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ és $ \ ce {NH2 +} $ kötési szöge nagyon hasonló, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $, illetve $ 115 ^ \ circ $. A $ \ ce {NH2} $ konfigurációja $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, ahol a $ \ ce {b1} $ egy nem kötődő pálya, így egy elektron hozzáadása csak kis különbséget jelent, az egyik eltávolítása azt jelenti, hogy A $ \ ce {3a_1} $ pálya nem stabilizálódott annyira, ezért a kötés szöge kissé megnyílt.

A szingulett és a hármas állapotú $ \ ce {CH2} $ molekulák azt mutatják, hogy a szingulettnek két elektronja van a $ \ ce {3a1} $ pályán, és kisebb a szöge, mint a tripletállapotnak, itt csak egy elektron és egy a nem kötődő $ \ ce {b1} $, így a hármas alapállapotú kötésszöge várhatóan nagyobb, mint a szingulett.

Amint a központi atom mérete növekszik, magját jobban védik a mag elektronjai, és kevésbé lesz elektronegatív. Így a periódusos rendszerben lefelé haladva a $ \ ce {XH} $ kötés kevésbé ionos lesz, nagyobb elektronsűrűség van a $ \ ce {H} $ atom körül, így a $ \ ce {H} $ mag jobban árnyékolt, és így a A $ \ ce {XH} $ kötvény hosszabb és gyengébb. Így, mint általában a periódusos rendszer ugyanazon családon belüli trendjeivel, a hatás alapvetően atomméretű.

A nehezebb központi atomú, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ stb. molekulák kötési szöge körülbelül $ 90 ^ \ circ $. Az elektronegativitás csökkenése destabilizálja a $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ pályát, emelve az energiáját. A nehezebb központi atomok $ \ ce {s} $ pályái nagyobbak és alacsonyabb energiájúak, mint az oxigénéi, ezért ezek a pályák átfedésben vannak a $ \ ce {H} $ atom “s $ \ ce {s} $ orbitáljával gyengén. Mindkét tényező segít stabilizálni a lineáris $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ pályát, és ezért a hajlított konfigurációban a $ \ ce {4a1} $ értéket. Ez a pálya ugyanahhoz a szimmetriafajhoz tartozik, mint a $ \ ce {3a1} $ és így kölcsönösen kölcsönhatásba léphetnek a Jahn-Teller másodrendű interakcióval. Ez arányos a $ 1 / \ Delta E $ értékkel, ahol a $ \ Delta E $ az említett két pálya közötti energiahiány. Ennek az interakciónak az a hatása, hogy $ \ ce {4a1} $ és csökkenti a $ \ ce {3a1} $ energiát. Így a $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, stb. a kötés szögének csökkennie kell, ami megfigyelhető.

Példát adtak a $ \ ce {XH2} $ molekulákra, de ezt a módszert alkalmazták a triatomikus és a tetra-atom molekulák megértésére is. általános, például $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ stb.

Hozzáadva egy kicsit a fenti válaszokhoz, a Walsh-diagramban nem látható egyik tényező az, hogy amint a szög csökken, növekszik keverés a központi atom vegyérték s és a p pályák között úgy, hogy a 2a $ _ 1 $ pálya növelte a p hozzájárulást és a 3a $ _1 $ nőtt s. Itt kapjuk meg azt az eredményt, amelyet Ron válasza végén említett, hogy a vízen lévő egyedülálló párok tiszta p-ben (1b $ _ 1 $ ) és sp (3a $ _ 1 $ ) orbitális.Ez azt jelenti, hogy a kötőpályák elmozdulnak egy tiszta s-ből (2a $ _ 1 $ ) és egy tiszta p-ből (1b $ _ 2 $ ) egy sp-re (2a $ _ 1 $ ) és egy p-re (1b $ _ 2 $ ) (figyelmen kívül hagyva azt a szélsőséges esetet, amikor a 3a $ _ 1 $ energiája alacsonyabb, mint az 1b $ _ 2 $ , ami nem igazán releváns). A keverés nagyobb mértékben fordul elő $ \ ce {SH2} $ a $ \ ce-hoz képest {OH2} $ , mert az S 3s és 3p orbitális energiája közelebb van egymáshoz, mint az 2s és 2p az O-n.

Ha hibridizáljuk a két kötőpályát úgy, hogy egyenértékűek és tegye ugyanezt a két nem kötő pályán, azt tapasztaljuk, hogy kötésként = 50% s / 50% p (azaz $ sp $ hibrid) és nem kötésként = 100% kezdődnek p és elmozdulás a kötés és a nem kötés végpontja felé 25% s / 75% p (azaz $ sp ^ 3 $ hibrid).

Így az általános bevezető kémiai magyarázat, miszerint A $ \ ce {SH2} $ is tiszta p “a MO elemzés nem támogatja. Ehelyett a $ \ ce {SH2} $ közelebb áll a $ sp ^ 3 $ -hoz, mint a $ \ ce {H2O} $ is. A $ \ ce {H2O} $ kötőpályái a $ sp ^ 2 $ és a $ sp ^ 3 $ . Így helyes azt mondani, hogy “a $ \ ce {SH2} $ kötvényeknek kevesebb s karakterük van, mint a $ \ ce {OH2} $ “, de nem azt mondva, hogy” tiszta p “.

Az a tény, hogy a $ \ ce {SH2} $ kötés szöge 90 fok körül van, nem azért van, mert a kötései csak p pályákból állnak. Ez az egybeesés vörös hering. Ehelyett az a tény, hogy a kötési szög kisebb, mint a kanonikus $ sp ^ 3 $ , azért van, mert a kötési és a nem kötő pályák nem egyenértékűek. Ez azt jelenti, hogy az egyes $ sp ^ 3 $ csoportokban részt vevő p pályáknak nem kell azonos szimmetriával rendelkezniük, mint például egy olyan tetraéderes molekulában, mint a CH4.

Megpróbálom a legmegfelelőbb és legrövidebb választ adni, amelyet u könnyen érthet. Lásd a h20 104,5 fokos kötési szöget , a h2s-nak 92, a h2se-nek 91 és a h2te-nek 90 fokos kötési szöge van. Rajzolja meg ezeknek a diagramjait, és mindegyikük tetraéder alakú, 2 magányos párral, feltételezzük, hogy nem történik hibridizáció, és ezek a központi atomok tiszta p pályákat használnak a kötéshez, akkor a magányos párok általi taszítás miatt a kötésszögnek 90 fokosnak kell lennie 2 körülvevő atom között, most a dragos-szabályok szerint, amikor a központi atom a 3. vagy annál magasabb periódusba tartozik, és a környező atomok elektro-negativitása 2,5 vagy kevesebb, akkor a központi atom szinte tiszta p pályákat használ. Tehát a végső válasz a hibridizáció kiterjedésének csökkenése. Ebben az esetben a kötésszög csökkenéséhez vezet. vegye figyelembe, hogy csak a h2te-ban nem figyelhető meg hibridizáció.

Tudjuk, hogy a központi atom elektronegativitásának növekedésével a kötés a szögek is nőnek. A vonatkozó elektronegatív sorrend $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$, ezért a kötési szög sorrendje $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

megjegyzések

• Üdvözöljük a Chemistry.SE oldalon! A túra segítségével megismerheti ezt a webhelyet. A matematikai kifejezéseket és egyenleteket formázhatjuk a $ \ LaTeX $ szintaxissal. Általános információkért tekintse meg a súgót . Pillanatnyilag ez inkább kommentként, mintsem tényleges válaszként olvasható – részletezhetnél egy kicsit többet. Kicsit több ismétléssel, bármilyen kérdéshez / válaszhoz hozzászólást küldhet .