Hvorfor reduseres bindingsvinkelen i rekkefølgen H2O, H2S, H2Se?

Her er $ \ ce {HXH} $ bindingsvinkler og $ \ ce {HX} $ bindingslengder: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104.5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Den tradisjonelle lærebokforklaringen vil hevde at orbitalene i vannmolekylet er i nærheten av å være $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisert, men på grunn av ensomme par – ensomme par elektronavstøtninger, åpner ensom par-X-ensom parvinkel litt opp for å redusere disse frastøtingene, og derved tvinge $ \ ce {HXH} $ vinkelen for å trekke seg litt sammen. Så i stedet for at $ \ ce {H-O-H} $ vinkelen er den perfekte tetraedrale vinkelen ($ 109,5 ^ \ circ $), blir den litt redusert til $ 104,5 ^ \ circ $. På den annen side har både $ \ ce {H2S} $ og $ \ ce {H2Se} $ ingen orbital hybridisering. Det vil si at $ \ ce {S-H} $ og $ \ ce {Se-H} $ obligasjoner bruker rene $ \ ce {p} $ – orbitaler fra henholdsvis svovel og selen. To $ \ ce {p} $ – orbitaler brukes, en for hver av de to $ \ ce {X-H} $ obligasjonene; dette etterlater en annen $ \ ce {p} $ – bane og en $ \ ce {s} $ – bane for å holde de to ensomme parene med elektroner. Hvis $ \ ce {SH} $ og $ \ ce {Se-H} $ obligasjoner brukte rene $ \ ce {p} $ – orbitaler, ville vi forvente en $ \ ce {HXH} $ interorbital vinkel på $ 90 ^ \ circ $ . Vi ser fra tabellen ovenfor at vi er veldig nær de målte verdiene. Vi kunne finjustere svaret vårt ved å si at for å redusere frastøting mellom bindingselektronene i de to $ \ ce {X-H} $ obligasjonene, åpner vinkelen seg litt bredere. Denne forklaringen vil være i samsvar med at vinkelen $ \ ce {H-S-H} $ er litt større enn den tilsvarende vinkelen $ \ ce {H-Se-H} $. Siden $ \ ce {H-Se} $ obligasjonen er lengre enn $ \ ce {HS} $ obligasjonen, vil de interorbitale elektronavstøtingene være mindre i $ \ ce {H2Se} $ tilfellet og lette behovet for bindingsvinkelen til åpne opp så mye som det gjorde i $ \ ce {H2S} $ -saken.

Den eneste nye vrien på alt dette som noen universiteter nå lærer ut er at vann egentlig ikke er $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisert, forklarer $ \ ce {sp ^ 3} $ ikke med alle eksperimentelt observerte data, spesielt fotoelektronspektret. Det grunnleggende konseptet som ble introdusert er at «orbitaler bare hybridiserer som svar på binding.» Så i vann er orbitalene i de to $ \ ce {OH} $ obligasjonene omtrent $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiserte, men det ene ensomme paret ligger i en nesten ren p-bane og det andre ensomme paret er i en omtrent $ \ ce {sp} $ hybridisert bane.

Kommentarer

• Pent svar Ron. HS-B-bindingen kan åpne seg litt fordi den andre siden av p-orbitalen er mer tom som et resultat av SM-bindingen, men selvfølgelig ikke for mye fordi det fremdeles er elektrondensitet der. Er det kraften som hindrer den i å gå helt til en 180 graders binding? Eller er det andre krefter involvert? (håper dette var litt klart, bare nysgjerrig)
• Takk Jori. Hver S-H-binding bruker en p-bane, og hver p-bane er orientert omtrent 90 grader fra den andre. Px og Py, eller PX og Pz, eller Py og Pz – velg hvilke to du ‘ vil bruke til å lage de to SH-bindingene, men de er alle 90 grader fra hverandre . Det er ‘ ingen måte å få obligasjoner 180 grader fra hverandre ved hjelp av rene p-orbitaler.
• Ja, bindingene kan bøyes litt, men to p-orbitaler (eller mer nøyaktig , deres bølgefunksjoner) kan ikke samhandle siden de er ortogonale mot hverandre. Også, ja, det vil alltid være elektrontetthet gjennom hele p-banen. Liming vil skifte tettheten noe, men den vil fortsatt eksistere gjennom hele orbitalen. Et bilde vil trolig hjelpe mye.
• Hybridiseringer er en selvbevisst modell for å forklare visse fakta. Hvorfor har vi ignorert hybridiseringene i H2S H2Se? Var det bare for å støtte våre eksperimentelle observasjoner eller har det en konkret grunn?
• I tillegg til » sp3-forklaringen passer ikke med alle eksperimentelt observerte data, » det er også uforenlig med vår teori om molekylære orbitaler, hvorfra diagrammene i porfyrin ‘ svar kommer. For å sitere Albright ‘ s » Orbitale interaksjoner i kjemi «, ideen som S bruker rene p-orbitaler for binding i SH2 » er langt borte fra virkeligheten.»

Spørsmålet spør hvorfor vann har en større vinkel enn andre hydrider av formen $ \ ce {XH2} $, spesielt $ \ ce {H2S} $ og $ \ ce {H2Se} $. Det har vært andre lignende spørsmål, så et forsøk på et generelt svar er gitt nedenfor.
Det er selvfølgelig mange andre triatomiske hydrider, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc .. Det viser seg at noen er lineære og noen er V-formede, men med forskjellige bindingsvinkler, og at den samme generelle forklaringen kan brukes for hvert av disse tilfellene .

Det er klart at ettersom båndvinkelen for vann verken er $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $ eller $ 180 ^ \ circ $ som $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ eller $ \ ce {sp} $ hybridisering forklarer ikke bindingsvinklene. Videre må UV-fotoelektronspekteret av vann, som måler orbitalenergier, forklares på samme måte som UV-absorpsjonsspektrene.

Veien ut av dette problemet er å appellere til molekylær orbitalteori og å konstruere orbitaler basert på $ \ ce {s} $ og $ \ ce {p} $ orbitaler og deres overlapping når båndvinkelen endres. Orbitaldiagrammet ble utarbeidet for lenge siden kalles nå et Walsh-diagram (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Figuren nedenfor skisserer et slikt diagram, og de neste par avsnittene forklarer figuren.

Skyggelegging indikerer tegnet (fasen) av bane, «liker å like» å være bånd ellers ikke binde. Energiene er relative, i likhet med formen på kurvene. Til venstre er orbitalene ordnet i rekkefølge etter økende energi for et lineært molekyl; til høyre de for et bøyd molekyl. Orbitalene merket $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ er degenererte i det lineære molekylet, men ikke slik i de bøyde. Etikettene $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ refererer til sigma obligasjoner, $ \ mathrm {g} $ og $ \ mathrm {u} $ abonnementene refererer til om den kombinerte MO har et inversjonssenter $ \ mathrm {g} $ (gerade) eller ikke $ \ mathrm {u} $ (ungerade) og stammer fra de irredusible representasjonene i $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ poenggruppen. Etikettene på høyre side refererer til representasjoner i $ C_ \ mathrm {2v} $ poenggruppen.

Av de tre $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalene danner man $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, de to andre er degenererte og ikke-bindende .
En av $ \ ce {p} $ orbitalene ligger i diagrammets plan, den andre ut av flyet, mot leseren.

Når molekylet er bøyd, forblir denne orbitalen ikke-binding, blir den andre til $ \ ce {3a_1} $ orbital (rød linje) hvis energi senkes betydelig som overlapping med H-atomets orbital øker .
Å finne ut om et molekyl er lineært eller bøyd, alt som er nødvendig er å sette elektroner i orbitalene. Dermed er det neste å lage en liste over antall mulige elektroner og se hva diagrammet forutsier. \ begynn {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecule (s)} & \ text {(vinkel, konfigurasjon)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {beregnet}) \\ 3 & \ text {lineær } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {lineær} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Andre hydrider viser lignende effekter, avhengig av antall elektroner i $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ og $ \ ce {b1} $ orbitaler; for eksempel: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Avtalen med eksperimentet er kvalitativt god, men selvfølgelig kan ikke bindingsvinklene bestemmes nøyaktig med en slik grunnleggende modell bare generelle trender.

Fotoelektronspektret (PES) av vann viser signaler fra $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitaler, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ og $ \ pu {12,6 eV} $ henholdsvis) den siste er ikke-obligasjon som vist av mangel på struktur. Signalene fra $ \ ce {3b2} $ og $ \ ce {3a1} $ orbitaler viser vibrasjonsstruktur som indikerer at disse er bindingsorbitaler.

Området for UV og synlig absorpsjon med $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ er $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $, og $ 150 – \ pu {200 nm} $ henholdsvis. $ \ ce {BH2} $ har et lite HOMO-LUMO energigap mellom $ \ ce {3a1} $ og $ \ ce {1b1} $ da grunntilstanden er litt bøyd. Den første eksiterte tilstanden antas å være lineær da konfigurasjonen er $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $, og dette observeres eksperimentelt.

$ \ ce {NH2} $ har en HOMO- LUMO energigap fra $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ til $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, så både bakken og eksiterte tilstander skal bøyes, den eksiterte tilstandsvinkelen er ca $ 144 ^ \ sirk $. Sammenlignet med $ \ ce {BH2} $ er $ \ ce {NH2} $ mer bøyd, slik at HOMO-LUMO-energigapet bør være større som observert.

$ \ ce {OH2} $ har en HOMO -LUMO energigap fra $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ til $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, dvs. et elektron fremmet fra den ikke-bindende orbitalen til den første anti-binding orbital. Det glade molekylet forblir bøyd i stor grad på grunn av den sterke effekten av to elektroner i $ \ ce {3a1} $ som motvirker enkeltelektronet i $ \ ce {4a1} $. Forbindelsesvinkelen er nesten uendret på $ 107 ^ \ circ $, men energigapet vil være større enn i $ \ ce {BH2} $ eller $ \ ce {NH2} $, igjen som observert.

Forbindelsesvinklene på $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ og $ \ ce {NH2 +} $ er alle veldig like, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ og $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ har konfigurasjonen $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ hvor $ \ ce {b1} $ er en ikke-bindende bane, og dermed legger til et elektron, gjør liten forskjell og fjerner en betyr at $ \ ce {3a_1} $ orbital stabiliseres ikke så mye, og så blir bindingsvinkelen åpnet litt.

Singlet og triplettilstand $ \ ce {CH2} $ molekyler viser at singletten har to elektroner i $ \ ce {3a1} $ orbital og har en mindre vinkel enn triplettilstanden med bare ett elektron her og en i den ikke-bindende $ \ ce {b1} $, og dermed forventes triplettens grunntilkoblingsvinkel å være større enn singletten.

Når størrelsen på det sentrale atomet øker, blir dets kjerne mer skjermet av kjerneelektroner og den blir mindre elektronegativ. Å gå ned i det periodiske systemet blir $ \ ce {XH} $ -binding mindre ionisk, mer elektrondensitet er rundt $ \ ce {H} $ -atomet, slik at $ \ ce {H} $ -kjernen er bedre skjermet, og dermed $ \ ce {XH} $ obligasjon er lengre og svakere. Således, som vanlig med trender innen samme familie i det periodiske systemet, er effekten i utgangspunktet en av atomstørrelse.

Molekyler med tyngre sentralt atom, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, etc. har alle bindingsvinkler rundt $ 90 ^ \ circ $. Nedgangen i elektronegativitet destabiliserer $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalen som øker energien. $ \ Ce {s} $ -orbitalene til de tyngre sentrale atomer er større og lavere i energi enn oksygen, derfor overlapper disse orbitalene med $ \ ce {H} $ -atomet «s $ \ ce {s} $ orbital mer Begge disse faktorene hjelper til med å stabilisere den lineære $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ orbitalen og dermed $ \ ce {4a1} $ i den bøyde konfigurasjonen. Denne orbitalen tilhører samme symmetriart som $ \ ce {3a1} $ og dermed kan de samhandle med en annen ordens Jahn-Teller-interaksjon. Dette er proporsjonalt med $ 1 / \ Delta E $ hvor $ \ Delta E $ er energigapet mellom de to nevnte orbitalene. Effekten av denne interaksjonen er å øke $ \ ce {4a1} $ og reduser $ \ ce {3a1} $ i energi. Dermed når du går ned i serien $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc. skal bindingsvinkelen reduseres som er det som observeres.

Eksempler er gitt for $ \ ce {XH2} $ -molekyler, men denne metoden har også blitt brukt for å forstå triatomiske og tetra-atomiske molekyler i generelt, for eksempel $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, etc ..

Når du legger litt til svarene ovenfor, er en faktor som ikke vises i Walsh-diagrammet at når vinkelen avtar, økes blanding mellom de sentrale atomvalensene s og p orbitaler, slik at 2a $ _ 1 $ orbital har økt p-bidraget og 3a $ _1 $ har økt s. Det er her man får resultatet som Ron nevnte på slutten av sitt svar at de ensomme parene på vann ligger i en ren p (1b $ _ 1 $ ) og en sp (3a $ _ 1 $ ) bane.Det betyr at bindingsorbitalene skifter fra en ren s (2a $ _ 1 $ ) og en ren p (1b $ _ 2 $ ) til en sp (2a $ _ 1 $ ) og en p (1b $ _ 2 $ ) (ignorerer ekstreme tilfeller der 3a $ _ 1 $ faktisk blir lavere i energi enn 1b $ _ 2 $ , som er ikke veldig relevant). Blanding skjer i større grad i $ \ ce {SH2} $ i forhold til $ \ ce {OH2} $ fordi 3s og 3p orbitalene til S er nærmere hverandre i energi enn 2s og 2p på O.

Hvis vi hybridiserer de to bindingsorbitalene slik at de er ekvivalente og gjør det samme for de to ikke-bindende orbitalene, finner vi at de begynner som binding = 50% s / 50% p (dvs. $ sp $ hybrid) og ikke-bindende = 100% p og skift mot et endepunkt for binding og ikke-bindende begge deler er 25% s / 75% p (dvs. $ sp ^ 3 $ hybrid).

Dermed er den vanlige innledende kjemiforklaringen at «binding i $ \ ce {SH2} $ er ren p «støttes ikke av MO-analysen. I stedet er $ \ ce {SH2} $ nærmere $ sp ^ 3 $ enn $ \ ce {H2O} $ er. Forbindelsesorbitalene i $ \ ce {H2O} $ er et sted mellom $ sp ^ 2 $ og $ sp ^ 3 $ . Så det er riktig å si at «obligasjonene i $ \ ce {SH2} $ har mindre s-karakter enn de i $ \ ce {OH2} $ «, men ikke for å si at de er» rene p «.

Det faktum at $ \ ce {SH2} $ bindingsvinkelen er rundt 90 grader, er ikke fordi bindingene bare er laget av p-orbitaler. Det tilfeldigheten er en rød sild. I stedet er det faktum at bindingsvinkelen er mindre enn den kanoniske $ sp ^ 3 $ fordi bindings- og ikke-bindende orbitaler ikke er likeverdige. Det betyr at de spesielle p-orbitalene som er involvert i hver $ sp ^ 3 $ -gruppe, ikke trenger å ha samme symmetri som for eksempel i et tetrahedralt molekyl som CH4.

Jeg vil prøve å gi deg et mest passende og kort svar som du lett kan forstå Se h20 har 104,5 graders bindingsvinkel , h2s har 92degrees, h2se har 91degrees og h2te har 90degrees bond vinkler Tegn diagrammer over disse u vil finne at alle har tetraedral form med 2 ensomme par, antar at ingen hybridisering forekommer og alle disse sentrale atomer bruker rene p orbitaler for binding på grunn av frastøt av ensomme par, skal bindingsvinkelen være 90 grader mellom 2 omkringliggende atomer, nå ifølge dragos-regler når sentralt atom tilhører 3. periode eller høyere og elektro-negativitet av omkringliggende atomer er 2,5 eller mindre enn sentralt atom bruker nesten rene p-orbitaler. Så det endelige svaret er at utvidelsen av hybridisering avtar. I dette tilfellet fører det til reduksjon i bindingsvinkelen. Vær oppmerksom på at bare i H2T blir det ikke observert noen hybridisering.

Vi vet at når elektronegativiteten til sentralt atom øker, blir bindingen vinkler øker også. Den relevante elektronegative rekkefølgen er $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ derav bindingsvinkelen på $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Kommentarer

• Velkommen til Chemistry.SE! Ta turen for å bli kjent med dette nettstedet. Matematiske uttrykk og ligninger kan formateres ved hjelp av $ \ LaTeX $ syntaks. For mer informasjon generelt, se brukerstøtten . For øyeblikket leser dette mer som en kommentar enn et faktisk svar – kan du utdype litt mer. Med litt mer rep vil du kunne legge inn kommentarer på alle spørsmål / svar.